第一章（1）：晶体的结构¶

凝聚态物质：液体、固体、软物质

固体：晶体、非晶体、准晶体

晶体：组成粒子周期性排列，对称性破缺

非晶体：具有高度对称性，物理性质各向同性

准晶体：拥有晶体不允许的部分旋转对称性（5次旋转对称）。具有一定程度的长程有序性，但不具备完全的周期性结构。准晶体的结构表现为具有重复的局部结构单元，但整体上没有完全的晶格周期性。准晶体的对称性通常比晶体低，但比非晶体高

1.1 晶格及其平移对称性¶

1 晶体结构与基元¶

8大晶体结构

关注：

每个原子是否等价？
配位数：晶格中一个原子最近邻原子的个数。
密堆度：假设原子是紧密接触的，计算填充的体积和晶胞体积的比值，记为密堆度 \(f\)。
在自然界中的实例

（1）简单立方

等价；
配位数 6；
密堆度 \(f=\frac{\pi}{6}\);
自然界中极少。钋的 \(\alpha\) 相，对切变不稳定;

（2）体心立方 bcc

等价；
配位数 8；
密堆度 \(f=\frac{\sqrt{3}\pi}{8}\);
很多，例如：碱金属，难熔金属

（3）密堆：面心立方 fcc

第二层和第一层中心重合

等价；
配位数 12；
密堆度 \(f=\frac{\sqrt{2}\pi}{6}\)
贵金属;

（4）密堆：六角密堆 hcp

第二层和第一层中心错开

不等价；
配位数 12；
密堆度 \(f=\frac{\sqrt{2}\pi}{6}\)
二价金属，碱土金属

（5）金刚石结构

注意：原子1和2不等价，连线朝向不一样

alt text

不等价；两个面心立方嵌套；
配位数 4；
密堆度 \(f=\frac{\sqrt{3}\pi}{16}\)
\(\mathrm{C},\mathrm{Si}\)

（6）化合物：NaCl 结构

不等价；两个面心立方嵌套；
配位数 6;
碱金属卤化物；

（7）化合物：CsCl 结构

不等价；两个简单立方嵌套；
配位数 8； TiBr;TiI;NH4Cl

（8）化合物：ZnS 结构

金刚石结构立方中间换一种原子

不等价；两个面心立方嵌套；配位数 4

（9）化合物：\(ABO_3\)

不等价；存在氧八面体，由五个简单立方嵌套；铁电晶体，高温超导体稀土铜氧化物

问题

如何测量晶体结构？

简单晶格和复式晶格

简单晶格：所有原子都等价

sc,bcc,fcc

复式晶格：存在多类等价原子

hcp，金刚石，\(\mathrm{NaCl}\)，\(\mathrm{CsCl}\)，\(\mathrm{ZnS}\)，\(\mathrm{ABO_3}\)

基元

基元指晶体中最小的重复结构。简单晶格的基元为1个原子。复式晶格的基元为多个原子。对基元不断进行平移操作可以得到整个晶体。

2 结点和点阵¶

结点：将基元抽象成一个几何点。

点阵：基元抽象成一个几何点，那么晶体结构抽象为一个几何结构。

晶体结构：抽象为点阵+基元

\[ \langle\text{点阵}\rangle+\langle\text{基元}\rangle=\langle\text{晶体结构}\rangle \]

alt text

3 基矢和元胞¶

为了数学化，建立坐标系，引入基矢；元胞：表示一个空间体积

基矢

一些后面用到的数学表达式:

表示结点位置：

\[ \vec{R}_{l}=\mathrm{l}_{1}\vec{\mathrm{a}}_{1}+\mathrm{l}_{2}\vec{\mathrm{a}}_{2}+\mathrm{l}_{3}\vec{\mathrm{a}}_{3}=\sum_{1}^{3}\mathrm{l}_{\mathrm{i}}\vec{a}_{\mathrm{i}} \]

点阵密度：

\[ \rho(\vec{r})=\sum_l \delta(\vec{r}-\vec{R}_l) \]

平移对称性：

\[ \rho(\vec{r}+\vec{R}_l)=\rho(\vec{r}) \]

元胞：初基元胞单胞 W-S元胞

（1）初基元胞

初基元胞是空间中的一个能够通过 \(R_l\) 平移无交叠的填充整个空间的体积。

保证初基元胞的这个空间体积里面只有一个结点

可以取三个基矢构成的平行六面体作为初基元胞(有无穷多个)

对三个简单立方/简单晶格的基矢/初基元胞选择的一般约定 :

将基矢用直角坐标基底表示，并写成矩阵形式，有：

\[ \begin{pmatrix} \vec{a}_1 \\ \vec{a}_2 \\ \vec{a}_3 \end{pmatrix} = \vec{A} \begin{pmatrix} \vec{i} \\ \vec{j} \\ \vec{k} \end{pmatrix} \]

于是可以用矩阵 \(\vec{A}\) 来表示一个元胞。

alt text

sc

\[ \vec{A} = a \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} \]

\[ \Omega = \vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)=\det A = a^3 \]

bcc

\[ A = \frac{a}{2} \begin{pmatrix} -1 & 1 & 1\\ 1 & -1 & 1 \\ 1 & 1 & -1 \end{pmatrix} \]

\[ \Omega = \frac{1}{2}a^3 \]

fcc

\[ A = \frac{a}{2} \begin{pmatrix} 0 & 1 & 1\\ 1 & 0 & 1 \\ 1 & 1 & 0 \end{pmatrix} \]

\[ \Omega = \frac{1}{4}a^3 \]

初基元胞是晶体中所有晶格点的最小重复单元，因此它反映了晶体的平移对称性

（2）单胞

sc/bcc/fcc的相同立方体就是单胞。能反映对称性

做X射线时运用（需要宏观对称性）

易错点
sc /bcc /fcc 单胞里面有 1 /2 /4 个结点。

（3）W-S元胞

中心结点与最近邻和次近邻原子连线的中垂面构成了W-S元胞的边界。这是一种唯一的初基元胞，也能反映体系旋转对称性。

ws元胞反映了晶体的部分平移对称性（最小单元）以及宏观对称性（旋转轴，对称心）。

做能带计算的理论时运用

1.2 晶列和晶面¶

1 晶列¶

点阵的节点分布在一组平行直线上，这组平行直线构成一族晶列，并且指向唯一方向：晶向。

2 晶向¶

用这样一组互质的晶向指标 \([ l_1l_2l_3 ]\)来表示方向：

\[ \vec{R}_{l}=\mathrm{l}_{1}\vec{\mathrm{a}}_{1}+\mathrm{l}_{2}\vec{\mathrm{a}}_{2}+\mathrm{l}_{3}\vec{\mathrm{a}}_{3}=\sum_{1}^{3}\mathrm{l}_{\mathrm{i}}\vec{a}_{\mathrm{i}} \]

\(\langle l_1l_2l_3 \rangle\) 表示一组对称的方向（8个）

3 晶面¶

同一晶面系的诸平面平行且等间距，包含所有结点无遗

选取原点、基矢，建立空间直角坐标系后，可以表示这个晶面。选取三个截距的倒数作为晶面指数：

\[ (h_1 h_2 h_3) = \left(\frac{1}{r_{\mu}},\frac{1}{s_{\mu}},\frac{1}{t_{\mu}}\right) \]

alt text

证明：三个截距 \(r_\mu, s_\mu, t_mu\) 必定为有理数

证明：\(h_1 h_2 h_3\) 必定为互质的整数

4 晶面指数和米勒指数¶

晶面指数

选取初基元胞基矢 \(\vec{a}_1,\vec{a}_2,\vec{a}_3\) 得到的指数 \((h_1h_2h_3)\)

密勒指数（Miller index）

选取单胞基矢 \(\vec{a},\vec{b},\vec{c}\) 得到的指数 \((hkl)\)

计算：晶面指数和米勒指数的代换关系

alt text

1.3 倒点阵¶

0 守恒问题¶

空间平移不变 - 动量守恒

时间平移不变 - 能量守恒

空间旋转不变 - 角动量守恒

空间反演不变 - 宇称守恒

时间反演不变 - 电荷守恒

粒子置换不变 - 玻色子/费米子问题

1 倒点阵与正点阵转换关系¶

相对于正晶格描述的坐标空间，倒晶格描述的是动量空间（波矢空间）；
正空间具有晶格周期性，倒空间具有波矢k的周期性；
正晶格具有空间平移不变性，倒空间具有动量守恒。

（1）正空间基矢：\(\vec{a}_1\) \(\vec{a}_2\) \(\vec{a}_3\)

倒空间基矢：

\[ b_{1}=2\pi\frac{a_{2}\times a_{3}}{a_{1}\cdot(a_{2}\times a_{3})} \]

\[ b_{2}=2\pi\frac{a_{3}\times a_{1}}{a_{1}\cdot(a_{2}\times a_{3})} \]

\[ b_{3}=2\pi\frac{a_{1}\times a_{2}}{a_{1}\cdot(a_{2}\times a_{3})} \]

（2）正空间格子结点：

\[ \vec{R}_{l}=\mathrm{l}_{1}\vec{\mathrm{a}}_{1}+\mathrm{l}_{2}\vec{\mathrm{a}}_{2}+\mathrm{l}_{3}\vec{\mathrm{a}}_{3}=\sum_{1}^{3}\mathrm{l}_{\mathrm{i}}\vec{a}_{\mathrm{i}} \]

倒空间倒格子结点：

\[ \vec{k}_h = h_1\vec{b}_1 + h_2\vec{b}_2+ h_3\vec{b}_3 \]

（3）正点阵格子密度：

\[ \rho(r)=\sum_{l}\delta(r-R_{l}) \]

倒点阵格子密度为：

\[ \rho(\vec{k}) = \sum_{h} \delta(\vec{k}-\vec{k}_h) \]

（4）\(\vec{b}_1,\vec{b}_2,\vec{b}_3\) 围成的平行六面体称为倒空间中的初基元胞。

计算：
sc/bcc/fcc的倒空间基矢
证明：
bcc的倒点阵是fcc点阵

2 倒点阵的性质¶

正交: \(a_i\cdot b_j=2\pi\delta_{ij}\) , \(K_h\cdot R_l=2\pi(h_1l_1+h_2l_2+h_3l_3)=2\pi n\)
体积：\(\Omega^{*}=\frac{\left(2\pi\right)^{3}}{\Omega}\)
正点阵是它本身倒点阵的倒点阵
倒点阵的W-S元胞被称为第一布里渊区
倒点阵保留正点阵的所有宏观对称性
对于晶面族 \((h_1h_2h_3)\)，则倒格矢 \(\vec{K}_h = h_1\vec{b}_1 + h_2\vec{b}_2 + h_3\vec{b}_3\) 与该晶面正交
晶面间距 \(d_{h_1h_2h_3}=e_n\cdot\frac1{h_1}a_1=\frac{K_h\cdot a_1}{h_1\mid K_h\mid}=\frac{2\pi}{\mid K_h\mid}\)
正点阵周期函数变换：

\[ \begin{aligned}V( r )&=V( r + R_{_l} )\\V( r )&=\sum_{h}V( K_{_h} ) \mathrm{e}^{\mathrm{i}K_{_h}\cdot r}\end{aligned} \]

\[ V(\vec{K}_h)=\frac{1}{\Omega}\int_{\Omega}V(\vec{r}) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\vec{K}_h\cdot\vec{r}}\mathrm{d}\vec{r} \]

问题：
bcc点阵的第一布里渊区是什么？ - fcc的W-S元胞，是一个正12面体 fcc点阵的第一布里渊区是什么？ - bcc的W-S元胞，是一个14面体

易错：
晶体当中一个高指数的面，和一个低指数的面，谁的结点数目密度大？
指数越低，晶面间距越大，但是空间点的密度是一样的，所以结点数目越多，结点密度越大。 - 密排面是低指数面（1_3 1:19:00）

易错：若采用单胞基矢，倒点阵的格点数目会怎么变化？
不能从体积说明倒格点变小了。

选取单胞基矢计算得到的倒点阵是扩大了的。因为扩大了的晶胞的周期性条件改变了。以体心立方为例：

平移整数个初基元胞基矢，所有原子都能相互重合。
平移整数个单胞基矢，\(A,B\) 类原子不能相互重合。

因此选取单胞作为基矢对周期性的要求降低了，对应的倒点阵会扩大。需要从单胞倒格点中筛选出初基元胞倒格点。

alt text