第二章：晶体的结合

讨论：

• 什么力使晶体中的原子维系在一起
• 晶体处在基态的能量（结合能）
• 价电子，绝热近似（原子逼近）

2.1 原子的负电性

1 电离能

基态原子失去一个价电子所需要的能量（对电子的束缚能力）

变化趋势：左下到右上增大

2 亲合能

基态中性原子得到一个电子成为负离子释放的的能量（俘获外来电子的能力）

变化趋势：左到右增大，上到下变小。cl最强，Hg最弱。

3 负电性

原子组成分子的难弱强度

变化趋势：和亲合能相同。

三性变化趋势都相同。

2.2 晶体结合的类型

1 金属键

• 负电性最小，IA族元素。喜欢密堆fcc/hcc

• 金属内聚力的主要来源：电子退局域（量子效应）

• 例子：5个Na原子密堆体现量子效应

为什么金属具有高导电性、导热性、延展性、金属光泽： 金属结合的电子共有化

2 共价键

负电性较强的元素

• 共价键

例子：氢分子的基态能量

$${\overrightarrow{\mathrm{\Phi }}}_{\mathrm{I}}({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2)=c_1[{\phi }_a({\overrightarrow{r}}_1){\phi }_b({\overrightarrow{r}}_2)+{\phi }_a({\overrightarrow{r}}_2){\phi }_b({\overrightarrow{r}}_1)]X_{\mathrm{A}}$$

$${\overrightarrow{\mathrm{\Phi }}}_{\mathrm{II}}({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2)=c_2[{\phi }_a({\overrightarrow{r}}_1){\phi }_b({\overrightarrow{r}}_2)-{\phi }_a({\overrightarrow{r}}_2){\phi }_b({\overrightarrow{r}}_1)]X_{\mathrm{S}}$$

实质上是库伦静电作用，是量子效应

饱和性和方向性

• $s{p}^3$ 杂化

C原子基态电子组：$1s^{2}2s^{2}2p^2$, 一个$2s$被激发到$2p$

$$\begin{array}{c}{\psi }_1=\frac{1}{2}({\phi }_{{}_{2s}}+{\phi }_{{}_{2p_x}}+{\phi }_{{}_{2p_y}}+{\phi }_{{}_{2p_z}})\\ {\psi }_2=\frac{1}{2}({\phi }_{2s}+{\phi }_{2p_x}-{\phi }_{2p_y}-{\phi }_{2p_z})\\ {\psi }_3=\frac{1}{2}({\phi }_{2s}-{\phi }_{2p_x}+{\phi }_{2p_y}-{\phi }_{2p_z})\\ {\overrightarrow{\psi }}_4=\frac{1}{2}({\phi }_{{}_{2s}}-{\phi }_{{}_{2p_x}}-{\phi }_{{}_{2p_y}}+{\phi }_{{}_{2p_z}})\end{array}$$

为什么共价晶体多是绝缘体/半导体，为什么金刚石硬度高： 因为共价键是一种强键，成键电子很难被激发而游离。

• 极性共价键

负电性不同的原子结合，电子将靠近负电性大的原子

3 离子键

• 两个负电性相差很大的元素结合（如I A和VII A），以经典库伦相互作用结合，排斥能来源于泡利不相容

• 结构一定是NaCl或CsCl结构

4.范德瓦尔斯键结合

• 很弱的相互作用（相比前三个）

• 饱和电子结构的原子形成（惰性气体）

• 产生原因：电子的零点运动产生瞬时电偶极矩，邻近原子感生电偶极矩，两极矩关联。

• 模型：谐振子偶极矩关联模拟。

无关联H：

$$H_0=\frac{1}{2m}{p}_1^2+\frac{1}{2}\beta x_1^2+\frac{1}{2m}{p}_2^2+\frac{1}{2}\beta x_2^2$$

库仑相互作用势：

$$H_1=\frac{e^2}{r}+\frac{e^2}{r-x_1+x_2}-\frac{e^2}{r+x_2}-\frac{e^2}{r-x_1}=-\frac{2e^2{x}_1{x}_2}{r^3}$$

系统总H：

$$H=H_0+H_1$$

简正坐标对角化H，求振动频率

$$\{\begin{array}{ll}& x_s=\frac{1}{\sqrt{2}}(x_1+x_2),x_a=\frac{1}{\sqrt{2}}(x_1-x_2)\\ \\ & p_s=\frac{1}{\sqrt{2}}(p_1+p_2),p_a=\frac{1}{\sqrt{2}}(p_1-p_2)\end{array}$$

$$H=[\frac{1}{2m}{p}_s^2+\frac{1}{2}(\beta -\frac{2e^2}{r^3})x_s^2]+[\frac{1}{2m}{p}_a^2+\frac{1}{2}(\beta +\frac{2e^2}{r^3})x_a^2]$$

$${\omega }_{s,a}={\left[(\beta \mp \frac{2e^2}{r^3})/m\right]}^{1/2}\approx {\omega }_0[1\mp \frac{1}{2}\left(\frac{2e^2}{\beta r^3}\right)-\frac{1}{8}{\left(\frac{2e^2}{\beta r^3}\right)}^2+\cdots ]$$

结果：

$$\mathrm{\Delta }E(r)=\frac{1}{2}\hslash ({\omega }_s+{\omega }_a)-2\cdot \frac{1}{2}\hslash {\omega }_0=-\hslash {\omega }_0\cdot \frac{1}{8}{\left(\frac{2e^2}{\beta r^3}\right)}^2=-\frac{A}{r^6}$$

讨论：由 $\hslash$ 看出来是一种量子效应

5.氢键结合

• 属于弱键

• 存在于冰和有机材料，DNA分子螺旋结构

• 例子：水分子结构

氧原子 $2s^{2}2p^4$ 构成4个 $s{p}^3$ 杂化轨道，其中2个与H形成极性共价键，另外两个被O原子的电子占据。

6.混合键结合

• C的 $S{P}^2$ 杂化(这个夹角怎么画？)

$$\begin{array}{c}{\psi }_1=\frac{1}{\sqrt{3}}({\phi }_{2s}+\sqrt{2}{\phi }_{2p_x})\\ {\psi }_2=\frac{1}{\sqrt{6}}(\sqrt{2}{\phi }_{2s}+\sqrt{3}{\phi }_{2p_y}-{\phi }_{2p_x})\\ {\psi }_3=\frac{1}{\sqrt{6}}(\sqrt{2}{\phi }_{2s}-\sqrt{3}{\phi }_{2p_y}-{\phi }_{2p_x})\end{array}$$

石墨导电性、润滑性的原理： 每一层内的$p_z$电子形成金属键，层与层之间靠范德瓦尔斯键。面内的电子可自由移动决定了导电性，范德瓦尔斯键弱易于解理决定润滑性。

• $C_{60}$ 分子：20个六边形和12个五边形。

C原子数计算：$N=\frac{1}{3}\ast (20\ast 6+12\ast 5)$

4个键分配：

• 纳米碳管：由 $s{p}^2$ 杂化轨道形成的单层石墨卷形成

• 石墨烯：单层石墨

2.3 结合能

1 定义

• 结合能：原子结合成晶体后释放的能量 $W$
• 内能函数：$U=\text{吸引势能}+\text{排斥势能}$，采用晶体平衡体积和体弹模量作为自变量
• 结合能与内能函数关系： $W=-U(r_0)$

$V_0$关系式：

$${\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}V}|}_{V_0}=0$$

$B$定义式与计算式：

$$B=-V\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}$$

$$B=V\frac{{\mathrm{d}}^{2}U}{\mathrm{d}{V}^2}$$

• 马德隆常数

2 离子晶体 - 以NaCl为例

• 静电吸引势

马德隆常数：

$$\alpha =-{\sum }^{\prime }\frac{(-1{)}^{n_1+n_2+n_3}}{(n_1^2+n_2^2+n_3^2{)}^{1/2}}$$

吸引势：

$$-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{\alpha e^2}{r}$$

• 重叠排斥能

量子效应

$$\frac{6b}{r^n}$$

b、n由B、r0测量值决定。

• 结合能表达式

内能函数：

$$U=N(-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{\alpha e^2}{r}+\frac{6b}{r^n})=N(-\frac{A_1}{r}+\frac{A_n}{r^n})$$

NaCl关系：

$$V=2N{r}^3(2r^3\text{为元胞体积})，dV=6N{r}^2\mathrm{d}r$$

关系式1：

$$\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}V}{|}_{V_0}=\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}r}\frac{\mathrm{d}r}{\mathrm{d}V}{|}_{r_0}=\frac{1}{6N{r}_0^2}\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}r}{|}_{r_0}=\frac{N}{6N{r}_0^2}(\frac{A_1}{r_0^2}-\frac{n{A}_n}{r_0^{n+1}})=0$$

$$\frac{A_n}{A_1}=\frac{1}{n}{r}_0^{n-1}$$

关系式2：

$$B=V\frac{{\mathrm{d}}^{2}U}{\mathrm{d}{V}^2}{|}_{V_0}=\frac{1}{18N{r}_0}\frac{{\mathrm{d}}^{2}U}{\mathrm{d}{r}^2}{|}_{r_0}=\frac{(n-1)\alpha e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}18r_0^4}$$

结合能：

$$\begin{array}{rl}\text{W}& =-U(r_0)=\frac{N{A}_1}{r_0}(1-\frac{1}{r_0^{n-1}}\frac{A_n}{A_1})\\ & =\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{N\alpha e^2}{r_0}(1-\frac{1}{n})\end{array}$$

讨论：结合能主要来自库伦经典能

$r_0，B$ （宏观性质） 和 $n,b$ （微观性质） ，由两个关系式相互确定。

• 例：NaCl结构马德隆常数计算

3 惰性气体晶体

假设：绝对零度 零压力

• 1个原子

经验势：

$$V(r)=-\frac{A_6}{r^6}+\frac{A_{12}}{r^{12}}$$

L-J 势：$4\epsilon {\sigma }^6=A_6,4\epsilon {\sigma }^{12}=A_{12}$

$$V(r)=4\epsilon [{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^{12}-{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^6]$$

• N个原子

$$U(r)=\frac{1}{2}N(4\epsilon )[\sum _j^{\prime }{\left(\frac{\sigma }{P_{0j}r}\right)}^{12}-\sum _j^{\prime }{\left(\frac{\sigma }{P_{0j}r}\right)}^6]$$

利用关系式1求 $\sigma$：

$$\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}r}{|}_{r_0}=-2N\overrightarrow{\epsilon }(12\times 12.13\frac{{\overrightarrow{\sigma }}^{12}}{{\overrightarrow{r}}_0^{13}}-6\times 14.45\frac{{\overrightarrow{\sigma }}^6}{{\overrightarrow{r}}_0^7})=0$$

$$\frac{r_0}{\sigma }=1.09$$

误差：零点振动的排斥能，越轻的原子振动越厉害

• 结合能：

$$\begin{array}{r}W=-U(r_0)=-2N\overrightarrow{\epsilon }[12.13(\frac{\sigma }{r_0}{)}^{12}-14.45(\frac{\sigma }{r_0}{)}^6]=2.15(4N\overrightarrow{\epsilon })\end{array}$$

$$B=V\frac{{\mathrm{d}}^{2}U}{\mathrm{d}{V}^2}{|}_{V_0}=\frac{75}{{\sigma }^3}\epsilon$$