第二章：晶体的结合¶

讨论：

什么力使晶体中的原子维系在一起
晶体处在基态的能量（结合能）
价电子，绝热近似（原子逼近）

2.1 原子的负电性¶

1 电离能¶

基态原子失去一个价电子所需要的能量（对电子的束缚能力）

变化趋势：左下到右上增大

2 亲合能¶

基态中性原子得到一个电子成为负离子释放的的能量（俘获外来电子的能力）

变化趋势：左到右增大，上到下变小。cl最强，Hg最弱。

3 负电性¶

原子组成分子的难弱强度

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变化趋势：和亲合能相同。

三性变化趋势都相同。

2.2 晶体结合的类型¶

1 金属键¶

负电性最小，IA族元素。喜欢密堆fcc/hcc
金属内聚力的主要来源：电子退局域（量子效应）
例子：5个Na原子密堆体现量子效应

为什么金属具有高导电性、导热性、延展性、金属光泽： 金属结合的电子共有化

2 共价键¶

负电性较强的元素

共价键

例子：氢分子的基态能量

\[ \vec{\Phi}_{\mathrm{I}}(\vec{r}_{1},\vec{r}_{2})=c_{1}[ \varphi_{a}(\vec{r}_{1})\varphi_{b}(\vec{r}_{2}) + \varphi_{a}(\vec{r}_{2})\varphi_{b}(\vec{r}_{1}) ]X_{\mathrm{A}} \]

\[ \vec{\Phi}_{\mathrm{II}}(\vec{r}_{1},\vec{r}_{2})=c_{2}[ \varphi_{a}(\vec{r}_{1})\varphi_{b}(\vec{r}_{2}) -\varphi_{a}(\vec{r}_{2})\varphi_{b}(\vec{r}_{1}) ]X_{\mathrm{S}} \]

实质上是库伦静电作用，是量子效应

饱和性和方向性

\(sp^3\) 杂化

C原子基态电子组：\(1s^22s^22p^2\), 一个\(2s\)被激发到\(2p\)

\[ \begin{gathered} \psi_{1} =\frac{1}{2}( \varphi_{_{2s}} + \varphi_{_{2p_{x}}} + \varphi_{_{2p_{y}}} + \varphi_{_{2p_{z}}}) \\ \psi_{2} =\frac{1}{2}( \varphi_{2s} + \varphi_{2p_{x}} - \varphi_{2p_{y}} - \varphi_{2p_{z}}) \\ \psi_{3} =\frac{1}{2}( \varphi_{2s} - \varphi_{2p_{x}} + \varphi_{2p_{y}} - \varphi_{2p_{z}}) \\ \vec{\psi}_{4} =\frac{1}{2}( \varphi_{_{2s}} - \varphi_{_{2p_{x}}} - \varphi_{_{2p_{y}}} + \varphi_{_{2p_{z}}}) \end{gathered} \]

为什么共价晶体多是绝缘体/半导体，为什么金刚石硬度高： 因为共价键是一种强键，成键电子很难被激发而游离。

极性共价键

负电性不同的原子结合，电子将靠近负电性大的原子

3 离子键¶

两个负电性相差很大的元素结合（如I A和VII A），以经典库伦相互作用结合，排斥能来源于泡利不相容
结构一定是NaCl或CsCl结构

4.范德瓦尔斯键结合¶

很弱的相互作用（相比前三个）
饱和电子结构的原子形成（惰性气体）
产生原因：电子的零点运动产生瞬时电偶极矩，邻近原子感生电偶极矩，两极矩关联。
模型：谐振子偶极矩关联模拟。

无关联H：

\[H_0=\frac1{2m}p_1^2+\frac12\beta x_1^2+\frac1{2m}p_2^2+\frac12\beta x_2^2\]

库仑相互作用势：

\[H_1=\frac{e^2}r+\frac{e^2}{r-x_1+x_2}-\frac{e^2}{r+x_2}-\frac{e^2}{r-x_1}=-\frac{2e^2x_1x_2}{r^3}\]

系统总H：

\[H=H_0+H_1\]

简正坐标对角化H，求振动频率

\[ \begin{cases}&x_s = \frac{1}{\sqrt{2}}( x_1 + x_2 ) ,x_a = \frac{1}{\sqrt{2}}( x_1 - x_2 )\\\\&p_s = \frac{1}{\sqrt{2}}( p_1 + p_2 ) ,p_a = \frac{1}{\sqrt{2}}( p_1 - p_2 )\end{cases} \]

\[ H=\left[\frac{1}{2m}p_s^2+\frac{1}{2}\Big(\beta-\frac{2e^2}{r^3}\Big) x_s^2\right] + \left[\frac{1}{2m}p_a^2 + \frac{1}{2}\Big(\beta + \frac{2e^2}{r^3}\Big) x_a^2\right] \]

\[ \omega_{s,a}=\left[\left(\beta\mp\frac{2e^2}{r^3}\right)/m\right]^{1/2}\approx\omega_0\left[1\mp\frac12\left(\frac{2e^2}{\beta r^3}\right)-\frac18\left(\frac{2e^2}{\beta r^3}\right)^2+\cdots\right] \]

结果：

\[ \Delta E(r)=\frac12\hbar(\omega_s+\omega_a)-2\cdot\frac12\hbar\omega_0=-\hbar\omega_0\cdot\frac18{\left(\frac{2e^2}{\beta r^3}\right)}^2=-\frac A{r^6} \]

讨论：由 \(\hbar\) 看出来是一种量子效应

5.氢键结合¶

属于弱键
存在于冰和有机材料，DNA分子螺旋结构

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例子：水分子结构

氧原子 \(2s^22p^4\) 构成4个 \(sp^3\) 杂化轨道，其中2个与H形成极性共价键，另外两个被O原子的电子占据。

6.混合键结合¶

C的 \(SP^2\) 杂化(这个夹角怎么画？)

\[ \begin{gathered} \psi_{1} =\frac{1}{\sqrt{3}}( \varphi_{2s} + \sqrt{2} \varphi_{2p_{x}} ) \\ \psi_{2} =\frac1{\sqrt{6}}(\sqrt{2} \varphi_{2s} + \sqrt{3} \varphi_{2p_{y}} - \varphi_{2p_{x}}) \\ \psi_{3} =\frac1{\sqrt{6}}(\sqrt{2}\varphi_{2s}-\sqrt{3}\varphi_{2p_{y}}-\varphi_{2p_{x}}) \end{gathered} \]

石墨导电性、润滑性的原理： 每一层内的\(p_z\)电子形成金属键，层与层之间靠范德瓦尔斯键。面内的电子可自由移动决定了导电性，范德瓦尔斯键弱易于解理决定润滑性。

\(C_{60}\) 分子：20个六边形和12个五边形。

C原子数计算：\(N = \frac{1}{3}*(20*6+12*5)\)

4个键分配：

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纳米碳管：由 \(sp^2\) 杂化轨道形成的单层石墨卷形成
石墨烯：单层石墨

2.3 结合能¶

1 定义¶

结合能：原子结合成晶体后释放的能量 \(W\)
内能函数：\(U=\text{吸引势能}+\text{排斥势能}\)，采用晶体平衡体积和体弹模量作为自变量
结合能与内能函数关系： \(W=-U(r_0)\)

\(V_0\)关系式：

\[\left.\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}V}\right|_{V_0}=0\]

\(B\)定义式与计算式：

\[B =- V \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}\]

\[B=V\frac{\mathrm{d}^2U}{\mathrm{d}V^2}\]

马德隆常数

2 离子晶体 - 以NaCl为例¶

静电吸引势

马德隆常数：

\[ \alpha=-\sum'\frac{(-1)^{n_1+n_2+n_3}}{(n_1^2+n_2^2+n_3^2)^{1/2}} \]

吸引势：

\[ - \frac1{4\pi\varepsilon_0}\frac{\alpha e^2}r \]

重叠排斥能

量子效应

\[ \frac{6b}{r^n} \]

b、n由B、r0测量值决定。

结合能表达式

内能函数：

\[ U=N\bigg(-\frac1{4\pi\varepsilon_0}\frac{\alpha e^2}r+\frac{6b}{r^n}\bigg) =N\bigg(-\frac{A_1}r +\frac{A_n}{r^n}\bigg) \]

NaCl关系：

\[V=2Nr^3(2r^3\text{为元胞体积})， dV=6Nr^2\mathrm{d}r\]

关系式1：

\[ \frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}V}\Bigg|_{V_0}=\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}r}\frac{\mathrm{d}r}{\mathrm{d}V}\Bigg|_{r_0}=\frac{1}{6Nr_0^2}\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}r}\Bigg|_{r_0}=\frac{N}{6Nr_0^2}\Bigg(\frac{A_1}{r_0^2}-\frac{nA_n}{r_0^{n+1}}\Bigg)=0 \]

\[ \frac{A_n}{A_1}=\frac1nr_0^{n-1} \]

关系式2：

\[ B = V \frac{\mathrm{d}^2U}{\mathrm{d}V^2}\Bigg|_{V_0}=\frac{1}{18Nr_0} \frac{\mathrm{d}^2U}{\mathrm{d}r^2}\Bigg|_{r_0}=\frac{( n - 1 ) \alpha e^2}{4 \pi\varepsilon_0 18r_0^4} \]

结合能：

\[ \begin{aligned} \text{W}& =- U( r_{0} )=\frac{NA_{1}}{r_{0}}\Bigg( 1 - \frac{1}{r_{0}^{n-1}}\frac{A_{n}}{A_{1}}\Bigg) \\ &=\frac1{4\pi\varepsilon_0}\frac{N\alpha e^2}{r_0}\biggl(1-\frac1n\biggr) \end{aligned} \]

讨论：结合能主要来自库伦经典能

\(r_0，B\) （宏观性质）和 \(n, b\) （微观性质），由两个关系式相互确定。

例：NaCl结构马德隆常数计算

3 惰性气体晶体¶

假设：绝对零度零压力

1个原子

经验势：

\[ V(r)=-\frac{A_6}{r^6}+\frac{A_{12}}{r^{12}} \]

L-J 势：\(4\varepsilon\sigma^6=A_6,4\varepsilon\sigma^{12}=A_{12}\)

\[ V(r)=4\varepsilon\left[\left(\frac\sigma r\right)^{12}-\left(\frac\sigma r\right)^6\right] \]

N个原子

\[ U(r)=\frac12N(4\varepsilon)\left[\sum_j^{\prime}\left(\frac\sigma{P_{0j}r}\right)^{12}-\sum_j^{\prime}\left(\frac\sigma{P_{0j}r}\right)^6\right] \]

利用关系式1求 \(\sigma\)：

\[ \frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}r}\Bigg|_{r_0}=-2N\vec{\varepsilon}\Big(12\times12.13\frac{\vec{\sigma}^{12}}{\vec{r}_0^{13}}-6\times14.45\frac{\vec{\sigma}^6}{\vec{r}_0^7}\Big)=0 \]

\[ \frac{r_0}\sigma=1.09 \]

误差：零点振动的排斥能，越轻的原子振动越厉害

结合能：

\[ \begin{aligned}W=- U( r_0 )=- 2N\vec{\varepsilon}\bigg[ 12.13\bigg(\frac{\sigma}{r_0}\bigg)^{ 12} - 14.45\bigg(\frac{\sigma}{r_0}\bigg)^6\bigg]=2.15( 4N\vec{\varepsilon} )\end{aligned} \]

\[ B=V\frac{\mathrm{d}^2U}{\mathrm{d}V^2}\Bigg|_{V_0}=\frac{75}{\sigma^3}\varepsilon \]