第三章：晶格动力学和晶体的热学性质
晶格动力学：在一定温度下晶体中的原子振动，从晶体原子振动出发去讨论晶体的宏观物性，就是晶格动力学。
3.1 简正模和格波
1 简正模
这里要解决的是大量粒子组成的，具有复杂相互作用的微振动问题。我们运用简谐近似，引入简正坐标，把耦合到一起的振动方程分成独立的好解的振动方程。
每一个简正坐标描写的振动，是一个集体的振动，代表了系统的一个振动模，于是系统的一般振动为振动模的线性组合 -- 本征值问题
（1）N个原子作微振动，有3N个自由度
（2）简谐近似，势能保留二次项
（3）量子理论，简正坐标代入薛定谔方程
系统H，并保留到2次项：
\[ \begin{aligned}\text{H}&=T + V( q_{1} ,q_{2} ,\cdots,q_{3N} )\\&=\frac{1}{2}\sum_{i=1}^{3N}\dot{q}_{i}^{2} + V( 0 ) + \sum_{i}\left(\frac{\partial V}{\partial q_{i}}\right)_{0}q_{i} + \frac{1}{2}\sum_{i} \sum_{j}\left(\frac{\partial^{2}V}{\partial q_{i}\partial q_{j}}\right)_{0}q_{i}q_{j} + \text{高次项}\\&=\frac{1}{2}\sum_{i}\dot{q}_{i}^{2} + \frac{1}{2}\sum_{ij}\lambda_{ij}q_{i}q_{j}\end{aligned} \]
用理论力学正则方程：
\[ p_i=\frac{\partial L}{\partial\dot{q}_i}=\dot{q}_i \]
\[ \ddot{q}_{i} + \sum_{i} \lambda_{ij}q_{j} = 0 ,\quad i = 1 ,2 ,\cdots,3N \]
1.用矩阵表示
\[ H=\frac12\dot{q}^\mathrm{T}\dot{q}+\frac12q^\mathrm{T}\lambda q \]
2.引用正交变换，采用简正坐标
\[ A^{-1}\lambda A=\text{对角方阵 }\omega^{2} \]
\[ \begin{aligned}q&=AQ\\\dot{q}&=A\dot{Q}\end{aligned} \]
变换H：
\[ \begin{aligned}\text{H}&=\frac{1}{2}\dot{\vec{Q}}^{\mathrm{T}}\vec{A}^{-1}\vec{A}\dot{\vec{Q}} +\frac{1}{2}\vec{Q}^{\mathrm{T}}\vec{A}^{-1}\vec{\lambda}\vec{A}\vec{Q}=\frac{1}{2}\dot{\vec{Q}}^{\mathrm{T}}\dot{\vec{Q}} +\frac{1}{2}\vec{Q}^{\mathrm{T}}\vec{\omega}^{2}\vec{Q}\\&=\frac12\sum_j ( \dot{Q}_j^2 + \omega_j^2Q_j^2 )=\frac12\sum_j ( P_j^2 + \omega_j^2Q_j^2 )\end{aligned} \]
\[ \ddot{Q}_j+\omega_j^2Q_j=0 ,\quad j=1 ,2 ,\cdots,3N \]
过渡到量子：
\[ P_j=- \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial Q_j},\quad Q_j=Q_j \]
\[ H \Phi = E \Phi \]
\[ \frac12\sum_j\left(-\hbar^2\frac{\partial^2}{\partial Q_j^2}+\omega_j^2Q_j^2\right)\psi(Q_1,Q_2,\cdots,Q_{3N})=E\psi(Q_1,Q_2,\cdots,Q_{3N}) \]
分离变量:
\[ \frac{1}{2}\Big(-\hbar^2 \frac{\partial^2}{\partial Q_j^2} + \omega_j^2Q_j^2\Big) \varphi(Q_j)=\varepsilon_j\varphi(Q_j) \]
本征解为
\[ \varepsilon_{j} = \left( n_{j} + \frac{1}{2}\right) \hbar\omega_{j} \]
\[ \varphi_{n_{j}}( Q_{j} )=\frac{1}{\sqrt{\sqrt{\pi} 2^{n_{j}}n_{j} !}} \sqrt[4]{\frac{\omega_{j}}{\hbar}}\exp\biggl( - \frac{\xi^{2}}{2}\biggr) \mathrm{H}_{n_{j}}( \xi ) \]
系统能量和波函数 $$ E = \sum_{j} \varepsilon_{j} = \sum_{j} \left( n_{j} + \frac{1}{2}\right) \hbar\omega_{j} $$
\[ \varphi (Q_{1},Q_{2},\cdots,Q_{3N}) = \prod_{j=1}^{3N}\varphi_{n_{j}}( Q_{j}) \]
（1）简谐近似，将3N个耦合的方程变成3N个独立的方程
（2）\(\omega\)描述集体振动。它描述体系的集体振动称为体系的一个简正模
2 格波
简正模写为 \(Q_j=u_i( t ) = u( r_i ) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}w_jt}\) ,这个 \(u( r_i )\)
（1）简单晶格，一个格点上一个原子。\(r_{i}=R_{l}=l_{1}a_{1}+l_{2}a_{2}+l_{3}a_{3}\)
（2）限制系统本征振动振幅，\(A_{j\sigma}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega_{j}t},\quad u(0)=A_{j\sigma}\)
利用晶体的平移对称性：
\(u(\vec{a}_1)=\dot{\lambda}(\vec{a}_1)u(0)\) ,得到 \(u(l_1\vec{a}_1)=\lambda^{l_1}(\vec{a}_1)\dot{u}(0)\)
\(u(a_2)=\lambda(a_2)u(0)\) ,得到 \(u(l_2\vec{a}_2)=\lambda^{l_2}(\vec{a}_2)u(0)\)
\(u(\vec{a}_3)=\lambda(\vec{a}_3)u(0)\) ,得到 \(u(l_3\vec{a}_3)=\lambda^{l_3}(\vec{a}_3)u(0)\)
任意一点原子振幅
\[ u(R_l)=\lambda^{l_1}(a_1)\lambda^{l_2}(a_2)\lambda^{l_3}(a_3)u(0) \]
\[ \mid\lambda(a_1)\mid=\mid\lambda(a_2)\mid=\mid\lambda(a_3)\mid\equiv1 \]
写出相位因子
\[ \lambda\left(a_i\right)=\mathrm{e}^{\mathrm{i}q\cdot a_i} \]
\[ u\left(R_{l}\right)=A_{j\sigma}\mathrm{e}^{\mathrm{i}q\cdot(l_{1}a_{1}+l_{2}a_{2}+l_{3}a_{3})}=A_{j\sigma}\mathrm{e}^{\mathrm{i}q\cdot R_{l}} \]
\[ Q_j=u_i( t ) = u( r_i ) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}w_jt}=A_{j\sigma}\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\vec{q}\cdot\vec{R}_{l}-\omega_{j}t)}=A_{\vec{q}\sigma}\mathrm{e}^{\mathrm{i}[\vec{q}\cdot\vec{R}_{l}-\vec{\omega}(\vec{q})t]},\quad j\to\vec{q} \]
- 讨论：\(q\)就是物理意义上的波矢。这样3N个独立的简正模，等价于3N个独立的波，叫做格波。
3.2 一维单原子链振动
这是对3.1的普遍理论的一个具体例子。
1 假设与结果：运动方程和解
（1）一维简单晶格，每个初基元胞只包含一个原子
（2）简谐近似，可写出相互作用力,第l个原子受力：\(F_{l} = \sum_{p}\beta_{p}( u_{l+p} - u_{l} )\)
（3）只考虑最邻近原子之间的相互作用
（4）原子链无限长，平移对称性 \(\beta_{+1}=\beta_{-1}=\beta\)
结合以上3个假设，第l个原子运动方程：
\[ m\frac{\mathrm{d}^2u_l}{\mathrm{d}t^2}=\beta(u_{l+1}+u_{l-1}-2u_l),\quad l=0,\pm1,\pm2,\cdots,\pm\infty \]
令格波解
\[ u_l=A\mathrm{e}^{\mathrm{i}(qla-\omega t)} \]
解得
\[ \omega(q)=2\sqrt{\frac\beta m}\left|\sin(\frac12qa)\right| \]
2 讨论：格波特性
色散：波在介质中能量传播的速度（群速度）依赖于波矢、频率。色散关系就是频率\(\omega\)-波矢\(p\)函数关系，宏观是能量-动量函数关系。
群速度：
\[ v(q)=\frac{\mathrm{d}\vec{\omega}(q)}{\mathrm{d}q}=\sqrt{\frac\beta m}a\cos\!\left(\frac12qa\right) \]
周期性：
\[ \omega(q)=\omega{\left(q+\frac{2\pi}ah\right)}=\omega(q+K_h) \]
色散关系：
看图说话 - 在什么波矢取得频率多少最大值，q趋于0时近似连续。
\[ a_{lq}=\frac1{\sqrt{N}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}qla} \]
- \(q\text{ 与 }q+K_h\text{ 代表同一振动模}\)
意义：求值时将波矢取值限制在一个布里渊区之内
\[ -\frac\pi a{<}q{\leqslant}\frac\pi a \]
3 B-F 边界条件
出现原因：之前平移对称性假设-原子链无限长-现实有限。
\[ A\mathrm{e}^{\mathrm{i}( qla-\omega t)}=A\mathrm{e}^{\mathrm{i}[ q( l+N) a-\omega t ]} \]
\[ \mathrm{e}^{\mathrm{i}qNa}=1,\quad qNa=2\pi h \]
独立波矢数= N(元胞数)
波矢密度 =\(\frac{N}{\Omega^*}=\frac{Na}{2\pi}\)
独立模式数=N（自由度数）
色散关系数 = 1 （元胞自由度）
（1）波矢取分立值，量子化
\[ q=\frac{2\pi h}{Na},-\frac\pi a<q\leqslant\frac\pi a,-\frac N2<h\leqslant\frac N2 \]
（2）所有独立模式构成正交、完备集
4 简正坐标
\[ Q_{q}(t)=\sqrt{Nm}A_{q}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega(q)t} \]
变换矩阵:
\[ a_{lq}=\frac1{\sqrt{N}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}qla} \]
\[ H=T+V=\frac12\sum_l\left[m\dot{u}_l^2+\beta(u_{l+1}-u_l)^2\right] \]
\[ H=\frac12\sum_{q\in1BZ}[\begin{array}{c}\dot{Q}_q\dot{Q}_q^*+\omega^2(q)Q_qQ_q^*\end{array}] \]
是对角化的
因为这些简正模都是相互独立的，它的本征值就是 \(\hbar\) \(\omega\)，一份份的量子，不同的本征值他是线性无关的，于是经过正交变换之后，这些"准粒子"就可以叫做“声子”。这些声子是完全没有相互作用的，原来这个系统的粒子之间，在坐标空间中原子与原子的的相互作用复杂的不得了，现在变成准粒子系统在低激发态下这些准粒子没有相互作用，是独立粒子，用统计物理可以非常非常简单地解决。这种正交化的思想，就是晶格动力学的核心。
3.3 一维双原子链振动
1 假设与结果：运动方程和解
（1）一维复式晶格，每个初基元胞含2个原子，N个元胞2N个自由度
（2）简谐近似
（3）只考虑最邻近原子之间的相互作用
（4）原子链无限长，平移对称性。
运动方程：
\[ m_1\frac{\mathrm{d}^2u_l}{\mathrm{d}t^2}=\beta(v_l+v_{l-1}-2u_l)\\m_2\frac{\mathrm{d}^2v_l}{\mathrm{d}t^2}=\beta(u_{l+1}+u_l-2v_l) \]
格波解：
\[ \begin{aligned}&u_{l}=A\mathrm{e}^{\mathrm{i}(qla-\omega t)}\\&v_{l}=B\mathrm{e}^{\mathrm{i}(qla-\omega t)}\end{aligned} \]
结果：
\[ \omega_{\pm}^{2}(q)=\beta\frac{m_{2}+m_{1}}{m_{2}m_{1}}\biggl[1\pm\biggl[1-\frac{4m_{2}m_{1}}{\left(m_{2}+m_{1}\right)^{2}}\mathrm{sin}^{2}\biggl(\frac{1}{2}qa\biggr)\biggr]^{1/2}\biggr] \]
\[ \alpha_{\pm}=\left(\frac BA\right)_{\pm}=-\frac{m_{1}\omega_{\pm}^{2}(q)-2\beta}{\beta(1+\mathrm{e}^{-\mathrm{i}qa})} \]
2 讨论：两支色散曲线
周期函数：
\[ \omega_\pm(q)=\omega_\pm\left(q+\frac{2\pi h}a\right)=\omega_\pm(q+K_h) \]
图像：
形成两个带
两个极值，在哪取得；
q -> 0 时的色散关系和振幅之比：
\(\omega = cq\)
\(B/A = 1\)
两个极值，在哪取得；
q -> 0 时：
小m振动更厉害、质心不振动、离子晶体可以与红外电磁场耦合
q -> 0时： 见上
q -> \(\pi/a\) 时：
声学波 重原子振动
光学波 轻原子振动
3 B-F 边界条件
\[ u_{l}=u_{l+N},\quad v_{l}=v_{l+N \]
\[ \mathrm{e}^{\mathrm{i}qNa}=1,\quad q=\frac{2\pi h}{Na} \]
独立波矢数 = N = 元胞数
波矢密度
独立模式数 = 2N = 自由度数 （因为一个波矢对应两个色散关系）
色散关系数 = 2 （单元胞自由度数）
3.4 三维晶格振动
1 三维晶格振动一般理论 色散关系
（1）N个元胞，每个元胞n个原子。
位置矢 \(u_{lj\sigma}\) 为第l个元胞，第j个原子在 \(\sigma\) 方向的偏振。
自由度: \(3nN\)
（2）简谐近似
（3）只考虑最邻近原子之间的相互作用
（4）原子链无限长，平移对称性。
运动方程：
\[ m_j\ddot{u}_{lj\sigma}=-\sum_{l^{\prime}j^{\prime}\sigma^{\prime}}\lambda_{j\sigma j^{\prime}\sigma^{\prime}}(R_l-R_{l^{\prime}})\cdot u_{l^{\prime}j^{\prime}\sigma^{\prime}} \]
格波解：
\[ u_{lj\sigma}=A_{j\sigma\vec{q}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\vec{q}\cdot\vec{R}_l-\vec{\omega}t)} \]
得到方程组：
\[ m_{j}\vec{\omega}^{2}A_{{j\vec{\sigma}\vec{q}}}=\sum_{{j^{\prime}\vec{\sigma}^{\prime}}}\left[\sum_{{l-l^{\prime}}}\vec{\lambda}_{{j\vec{\sigma}j^{\prime}\vec{\sigma}^{\prime}}}(\vec{R}_{\iota}-\vec{R}_{{\iota^{\prime}}})\operatorname{e}^{{-\mathrm{i}\vec{q}\cdot\vec{R}_{{l-l^{\prime}}}}}\right]A_{{j^{\prime}\vec{\sigma}^{\prime}\vec{q}}}=\sum_{{j^{\prime}\vec{\sigma}^{\prime}}}\vec{\lambda}_{{j\vec{\sigma}j^{\prime}\vec{\sigma}^{\prime}}}(\vec{q})A_{{j^{\prime}\vec{\sigma}^{\prime}\vec{q}}} \]
系数行列式=0，得到3n个色散关系：
\[ \mid\lambda_{j\sigma j^{\prime}\sigma^{\prime}}(\vec{q})-\vec{\omega}^2m_j\delta_{jj^{\prime}}\delta_{\sigma\sigma^{\prime}}\mid_{3n\times3n}=0 \]
（1）声学波代表质心的运动（单原子链是声学波）。有3支 声学波。2支横波，1支纵波；
（2）光学波代表原子相对运动。有3n-3支 光学波。2(n-1)支横波，n-1支纵波
（3）倒空间周期性： \(\omega_s(q)=\omega_s(q+K_h)\) ，q限制在第一布里渊区里
B-K 边界条件
B-K 边界条件：
\[ u_{_{l,j\sigma}}=u_{_{l+N_{i},j\sigma}} \]
\[ \vec{q}=\frac{h_1}{N_1}\vec{b}_1+\frac{h_2}{N_2}\vec{b}_2+\frac{h_3}{N_3}\vec{b}_3=\sum_i\frac{h_i}{N_i}\vec{b}_i \]
独立波矢数 = N（元胞数）
波矢密度 \(=\frac N{\Omega^*}=\frac V{\left(2\pi\right)^3}\)
独立模式数 = 3nN (总自由度数)
色散关系数 = 3n （元胞自由度数）
声子
分布性质
对振子 \(\hbar \omega\) ,具有 \(n_{qs}\)的概率：
\[ P_{n_{\vec{q}s}}=\mathrm{e}^{-\beta n_{\vec{q}s}\hbar\omega_s(\vec{q})}/\sum_{n_{\vec{q}s}}\mathrm{e}^{-\beta n_{\vec{q}s}\hbar\omega_s(\vec{q})} \]
振子 \(\hbar \omega\) 的平均声子占有数：
\[ n_{\vec{q}s}(T)=\frac1{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_s(q)}-1} \]
热学性质
平均激发能量：
\[ \varepsilon_{qs}(T)=\langle\varepsilon_{qs}\rangle=\left[n_{qs}(T)+\frac12\right]\hbar\omega_s(\vec{q}),\quad s=1,2,3,\cdots,3n \]
总的声子数：（对所有模式数求和）
\[ n(T)=\sum_{q,s}n_{qs}(T) \]
总能量：（对所有模式数求和）
\[ U^V(T)=\sum_{q,s}\left[n_{qs}(T)+\frac12\right]\hbar\omega_s(q) \]
（1）玻色分布的准粒子，化学势为0。这是一个粒子数不守恒的玻色子。
化学势：这个系统增加/减少一个粒子所改变的能量。化学势为0，代表这个系统可以随意增减粒子数，粒子数不守恒
（2）这样的准粒子近似只可以在低激发态可以。低激发态都可以看成准粒子系统。
（3）集体激发出来的准粒子，与其原来的状态没有关系。原来是费米子，集体激发出来的自旋波量子可能是玻色子。唯一判断准则是它满足什么分布。
声子的准动量
声子能量很清晰，但是动量是多少？
区分：光子波矢k和声子波矢q
动量守恒与能量守恒：
\[ \begin{aligned}k^{\prime}-k&=\pm q^2+K_h\\E(k^{\prime})-E(k)&=\pm\hbar\omega_s(q)\end{aligned} \]
无论是弹性/非弹性散射，都会激发q=0的声子，这个用于体现动量守恒，没有能量；q不为0的声子不携带物理动量，但有能量。
总结
3.5 离子晶体中的长光学波
光学波代表粒子间相对振动。离子晶体的离子相对振动产生极化，极化波生成电磁场。光子色散关系： \(E=\hbar\omega=\hbar ck\)
声子光学支在0附近的色散关系：一条水平直线。可以与光子相交而耦合
1 振动产生的内场
极化波产生宏观内场：
\[ \frac{\omega^2}{c^2}\vec{P}-\vec{q}(\vec{q}\cdot\vec{P})\\\vec{E}=\frac{c^2}{\vec{\varepsilon}_0(q^2-\vec{\omega}^2/c^2)} \]
（1）纵振动 \(P\parallel q\)：
\[ E_{_\mathrm{L}}=-\frac{P}{\varepsilon_{_0}} \]
无旋内电场
（2）横振动 \(P\perp q\)
\[ E_{\mathrm{T}}=\frac{\omega^{2}}{\varepsilon_{0}(c^{2}q^{2}-\omega^{2})}P \]
有旋场，与外电磁场发生耦合
外电磁场对色散关系影响的定性分析：
2 长光学波 黄昆方程
（1）一个元胞只含有一对正负离子
（2）弹性势能密度：简谐近似
（3）极化势能密度：线性近似
引入新矢量描述位移：
\[ W=\left(\frac{\mu}{\Omega}\right)^{1/2}(u_+-u_-)=\rho^{1/2}(u_+-u_-) \]
动能密度：
\[ T=\frac12\dot{\vec{W}}^2 \]
势能密度：
\[ \begin{aligned} V&=V_\text{弹性}+V_\text{极化}\\ &=-\int_0^W\vec{F}\cdot\mathrm{d}\vec{W}-\int_0^E\vec{P}\cdot\mathrm{d}\vec{E}\\ & F=b_{11}\vec{W}, P=P_{_\text{位移}}+P_{_\text{电子}}=b_{_{12}}\vec{W}+b_{_{22}}\vec{E}\\ &=-\left(\frac{1}{2}b_{11}\vec{W}^{2}+b_{12}\vec{W}\cdot\vec{E}+\frac{1}{2}b_{22}\vec{E}^{2}\right) \end{aligned} \]
带入正则方程 \(p=\frac{\partial L}{\partial\dot{\vec{W}}}\),\(\dot{p}=-\frac{\partial H}{\partial W}\)：
\[ \ddot{\vec{W}}=b_{_{11}}\vec{W}+b_{_{12}}\vec{E} \]
\[ \ddot{\vec{W}}=b_{_{11}}\vec{W}+b_{_{12}}\vec{E} \]
\[ \vec{P}=b_{_{21}}\vec{W}+b_{_{22}}\vec{E} \]
（1）物理意义：振动与位移有关系，与电场有关系；极化与位移有关系，与电场有关系。\(b_{21}=b_{12}\)
3 由极端情况确定动力学系数
不考虑横场耦合时，离子晶体的 \(\omega_TO\) $ \omega_LO$
\(\omega_TO\) $ \omega_LO$的物理意义：
直接看下面的推导
4 极化激元
3.6 非完整晶格的振动 局域模
对于之前所有讨论，都是基于对称性的完美晶格。对于不是无限大的有缺陷的晶体如何处理？
1 一维单原子链的拓展模式
拓展态
局域模
2 含单个缺陷的一维原子链
\[ T=\frac{1}{2}m\sum_{l}\dot{u}_{l}^{2}+\frac{1}{2}(m'-m)\dot{u}_{0}^{2} \]
\[ V=\frac{1}{2}\beta\sum_{l}(u_{l+1}-u_{l})^{2} \]
变换波解：
\[ u_l=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_qQ_q\mathrm{e}^{\mathrm{i}qla} \]
正则方程：
\[ m\ddot{Q}_q+\frac{m^{\prime}-m}N\sum_{q^{\prime}}\ddot{Q}_{q^{\prime}}=-m\omega^2(q)Q_q \]
超越方程
\[ F(\omega^2)=\frac{\varepsilon\omega^2}{N}\sum_q\frac{1}{\omega^2-\omega^2(q)}\equiv1 \]
作图法求解：
轻杂志：对于每一个振动模，都相对原来完整晶体的频率向高频方向移动了，大部分保留拓展态，一个模式成为以杂质原子为中心的局域模。
重杂志：向低频移动，无局域模。但复式晶格的光频支会产生。
3 由运动方程求局域模
（）轻杂质
（1）\(\omega<\omega_m\)：
\[ \omega^2(q)=\omega_m^2\sin^2\!\left(\frac{1}{2}qa\right) \]
色散关系没有改变
\[ u_{_l}=C\cos(\begin{array}{c|c}qa&l&-\delta\end{array}) \]
还是一个格波
\[ \tan\delta=\varepsilon\tan\!\left(\frac{1}{2}qa\right) \]
（2）\(\omega>\omega_m\)：
\[ \omega^2=\frac{\omega_\mathrm{m}^2}{1-\varepsilon^2} \]
\[ u_{l}=A\left(-1\right)^{|l|}\left(\frac{1-\varepsilon}{1+\varepsilon}\right)^{|l|}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t} \]
总结
-
为什么局域化重要？ -- 一个扩展态转变为局域态，可以表现为金属向绝缘体的转变。在这个过程中，局域性越强，表现为导电率越差。拓展到声子，表现为热导率越差。扩展态向局域态的转变，是解释凝聚态物理物态的重要理论观点。
-
如何造成局域化：
Anderson局域化 - 无序（破坏对称性）造成局域化
Mott局域化 - 强关联（也是破坏对称性）造成局域化
4 晶格比热