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第七章 玻尔兹曼统计

7.1 热力学量的统计表达式

给出系统的配分函数,则系统的热力学量也就确定了

1 配分函数和热力学量

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  • 配分函数
\[ Z_{1}=\sum\omega_{l}e^{-\beta\varepsilon_{l}} \]
  • 总粒子数
\[ N=e^{-\alpha}z_{1} \]
  • 内能
\[ \begin{aligned}&U=e^{-\alpha}\sum\varepsilon_l\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}=e^{-\alpha}\sum-\frac{\partial}{\partial\beta}(\omega_le^{-\beta\varepsilon_l})\\&=e^{-\alpha}(-\frac{\partial}{\partial\beta})\sum(\omega_le^{-\beta\varepsilon_l})=\frac{N}{Z_1}(-\frac{\partial}{\partial\beta})Z_1=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1\end{aligned} \]
  • 广义力

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理解热力学第一定律:dW改变能级e,dQ改变分布\(a_l\)

2 \(\beta 因子\)

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3 熵

  • 数学式
\[ \begin{aligned}&\mathrm{d}S=\frac1T\mathsf{d}Q=k\beta\mathsf{d}Q=kN\mathsf{d}(\ln Z_1-\beta\frac{\partial\ln Z_1}{\partial\beta})\\&\Rightarrow S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial\ln Z_1}{\partial\beta}).\end{aligned} \]
  • 物理式
\[ S=k[N\ln N+\sum\ln\frac{\omega_l}{a_l}a_l]=k\ln\Omega_\mathrm{M}. \]

表示熵是系统的状态数的体现,表征了系统的混乱程度

4 自由能

\[ \begin{array}{l}F=U-TS=-N\frac{\partial\ln Z_1}{\partial\beta}-TNk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial\ln Z_1}{\partial\beta})\\=-NkT\ln Z_1.\end{array} \]

5 经典系统

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7.2-7.6 理想气体

1 理想气体系统配分函数

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\[ Z_1 = (\frac{2\pi m}{h^2\beta})^{\frac32}V \]

2 理想气体状态方程

\[ p=\frac{N}{\beta}\frac{\partial\operatorname{ln}Z_{1}}{\partial y}=\frac{N}{\beta}\frac{\partial\operatorname{ln}Z_{1}}{\partial V}=\frac{N}{\beta}\frac{\partial\operatorname{ln}[(\frac{2\pi m}{h^{2}\beta})^{\frac{3}{2}}V]}{\partial V}=\frac{N}{\beta}\frac{1}{V}=\frac{NkT}{V} \]

3 经典极限条件

\[ \text{Classical limit condition: }\frac{\omega_l}{a_l}\gg1\text{,or }e^\alpha\gg1 \]
\[ e^\alpha=\frac{Z_1}N=\frac VN(\frac{2\pi m}{h^2\beta})^{\frac32}=\frac VN(\frac{2\pi mkT}{h^2})^{\frac32}\gg1. \]

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或:气体的德布罗意波长远远小于分子的平均间距

4 理想气体分子的速度平均律

  • 推导

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  • 常用结论

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5 能均分定理

  • 能均分定律

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6 理想气体的热容(经典统计)

7 理想气体的热容(量子统计)

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8 理想气体的熵(量子统计)

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7.7 固体热容

1 爱因斯坦理论

2 顺磁性固体