5 五大基本应用¶

不同量子场景求解的本质问题：能量算符的本征值问题的求解

我们首先将这一套形式理论应用于经典问题中最熟悉的谐振子：弹簧模型。然后是同样熟悉的中心力场：万有引力；只不过这里讨论的是小得多的球体-原子。从近代物理（原子物理）中，我们探究了原子的角动量-轨道角动量与''角动量，就发现问题，直到引入了自旋。因此我们讨论角动量与自旋。最后，研究一下带电粒子在电磁场中的运动。力、热、光、电中的经典模型，都可以用量子的形式理论重新讨论一遍，我们发现讨论结果的差异最终只取决于--尺度。尺度接近经典范围，则结果与经典无异。

运动方程：

\[ \boxed{\quad i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi+V\Psi\quad} \]

定态薛定谔方程：

\[ \boxed{E\psi = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi+V\psi,} \]

\[ \boxed{ \Psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar.} } \]

5.1 一维谐振子¶

经典谐振子

\[ F=-kx=m\frac{d^2x}{dt^2} \]

\[ V(x)=\frac12kx^2 \]

\[ x(t)=A\sin(\omega t)+B\cos(\omega t) \]

\[ \omega\equiv\sqrt{\frac km} \]

这样就解出来了

任意势

在平衡点$x_0$进行泰勒展开：

\[ V(x)=V(x_0)+V^{\prime}(x_0)(x-x_0)+\frac12V^{\prime\prime}(x_0)(x-x_0)^2+\cdots, \]

由于平衡点 $V^\prime(x_0)=0$，忽略高次项(只要(x-x_0)很小就可以忽略),得到

\[V(x)\cong\frac12V^{\prime\prime}(x_0)(x-x_0)^2\]

所以任何振动，只要振幅足够小，都可以近似看作简谐振动

1 谐振子薛定谔方程¶

很多教材将坐标量写作 $q$，因此之后的讨论中 $ x = q $，$q = x$

\[ V(x)=\frac12\omega^2x^2 \]

\[ \hat{H}=\frac1{2m}\hat{p}^2+\frac12m\omega^2\hat{q}^2, \]

\[ \frac1{2m}{\left[\hat p^2+(m\omega \hat x)^2\right]}\psi=E\psi, \]

2 代数法¶

算符

\[ H=\frac1{2m}[\hat p^2+(m\omega \hat x)^2]. \]

由于

\[ u^2+\nu^2=(iu+\nu)(-iu+\nu) \]

定义升降算符：

\[ \boxed{\begin{array}{c}\hat a_\pm=\frac1{\sqrt{2\hbar m\omega}}(\mp i \hat p+m\omega \hat x)\end{array}} \]

于是($[x,p]=i\hbar$)

\[ \hat a_-\hat a_+=\frac1{2\hbar m\omega}[\hat p^2+(m\omega \hat x)^2]-\frac i{2\hbar}[\hat x,\hat p] =\frac1{\hbar\omega}\hat H+\frac12 \]

\[ \hat a_+\hat a_-=\frac1{\hbar\omega}\hat H-\frac12. \]

因此

\[ [\hat a_-,\hat a_+]=1. \]

\[ \hat H=\hbar\omega\Bigg(\hat a_+\hat a_-+\frac12\Bigg). \]

薛定谔方程

\[ \boxed{ \hbar\omega{\left(\hat a_\pm \hat a_\mp\pm\frac12\right)}\psi=E\psi. } \]

现在，下面是关键步骤：我断言如果$\psi$能够满足能量为$E$的薛定谔方程(即$\hat H\psi=E\psi$ ),则$\hat a_+\psi$ 满足能量为$(E+\hbar\omega)$的薛定谔方程：$\hat H(\alpha_+\psi)=(E+\hbar\omega)(\hat a_+\psi)$。$\hat a_-\psi$ 满足能量为$(E-\hbar\omega)$的薛定谔方程：$\hat H(\alpha_-\psi)=(E-\hbar\omega)(\hat a_-\psi)。$证明一个：

\[\begin{aligned}H(a_{+}\psi)&=\hbar\omega\biggl(a_+a_-+\frac12\biggr)(a_+\psi)=\hbar\omega\biggl(a_+a_-a_++\frac12a_+\biggr)\psi\\&=\hbar\omega a_+\biggl(a_-a_++\frac12\biggr)\psi=a_+\biggl[\hbar\omega\biggl(a_+a_-+1+\frac12\biggr)\psi\biggr]\\&=a_+(H+\hbar\omega)\psi=a_+(E+\hbar\omega)\psi=(E+\hbar\omega)(a_+\psi).\end{aligned}\]

所以这是一种生成新解的极好方法，如果我们得到了一个解，通过升降能量就可以得到其它的解。我们把$\hat a_\pm$叫作 阶梯算符（升降算符） ，因为它们能使我们升降能级；$\hat a_+$是 升阶算符 ，$\hat a_-$是 降阶算符 。下图说明了这样的能态“梯子”。

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现在求这个阶梯的底部。很明显（其实是由归一化原理）：

\[ \hat a_-\psi_0=0. \]

\[ \frac1{\sqrt{2\hbar m\omega}}\Bigg(\hbar\frac d{dx}+m\omega x\Bigg)\psi_0=0, \]

解得

\[ \psi_0(x)=Ae^{-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2}. \]

归一化：

\[ \boxed{ \psi_0(x)=\left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}e^{-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2}. } \]

我们把它代入薛定谔方程以确定相应的能量 $\hbar\omega(a_+a_-+1/2)\psi_0=E_0\psi_0$,利用$a_-\psi_0=0$,有：

\[E_0=\frac12\hbar\omega \]

因此求解了

\[ \boxed{\psi_n(x)=A_n(a_+)^n\psi_0(x),\quad E_n=\left(n+\frac12\right)\hbar\omega} \]

对归一化系数进行讨论：(证明过程忽略)

\[ a_+\psi_n=c_n\psi_{n+1},\quad a_-\psi_n=d_n\psi_{n-1} \]

\[ \boxed{\begin{array}{cc}a_+\psi_n=\sqrt{n+1}\psi_{n+1},&a_-\psi_n=\sqrt{n}\psi_{n-1}.\end{array}} \]

得到不需要计算归一化系数的通解

\[ \boxed{ \psi_n=\frac1{\sqrt{n!}}(a_+)^n\psi_0 } \]

至此，谐振子求解完毕

谐振子算符运算关系

\[ \hat{H}=\frac1{2m}\hat{p}^2+\frac12m\omega^2\hat{q}^2, \]

升降算符使用两种方式都行：$\hat{a}^{\dagger}$ 、 $a_-$ （书面体与手写体）

\[ \begin{aligned} \hat{a}=\frac{1}{\sqrt{2m\hbar\omega}}(i\hat{p}+m\omega\hat{q}),\\\hat{a}^{\dagger}=\frac{1}{\sqrt{2m\hbar\omega}}(-i\hat{p}+m\omega\hat{q}).\end{aligned} \]

\[ \hat{H}=\hbar\omega(\hat{a}^\dagger\hat{a}+\frac12). \]

\[ [\hat{a},\hat{a}^\dagger]=1. \]

\[ \begin{aligned} \hat{p}=i\sqrt{\frac{m\hbar\omega}2}(\hat{a}^\dagger-\hat{a}),\\\hat{q}=\sqrt{\frac\hbar{2m\omega}}(\hat{a}^\dagger+\hat{a}).\end{aligned} \]

\[ [\hat{a},\hat{H}]=\hbar\omega\hat{a}, \]

\[ [\hat{a}^\dagger,\hat{H}]=-\hbar\omega\hat{a}^\dagger. \]

\[ \hat{a}|n\rangle=\sqrt{n}|n-1\rangle, \]

\[ \hat{a}^\dagger|n\rangle=\sqrt{n+1}|n+1\rangle. \]

考点：谐振子¶

升降算符表达式

\[ \hat{a} = \sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}} \left( \hat{x} + \frac{i\hat{p}}{m\omega} \right), \quad \hat{a}^\dagger = \sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}} \left( \hat{x} - \frac{i\hat{p}}{m\omega} \right), \]

重要物理量的表示

\[ \hat{H} = \hbar\omega \left( \hat{a}^\dagger \hat{a} + \frac{1}{2} \right), \]

\[ \hat{x} = \sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}} \left( \hat{a} + \hat{a}^\dagger \right), \]

\[ \hat{p} = i \sqrt{\frac{\hbar m \omega}{2}} \left( \hat{a}^\dagger - \hat{a} \right). \]

与本征态的关系：

\[ \hat{a} |n\rangle = \sqrt{n} |n-1\rangle, \quad \hat{a}^\dagger |n\rangle = \sqrt{n+1} |n+1\rangle. \]

基态和 $ n $ 阶本征态表达式：

\[ \hat{a} |0\rangle = 0. \]

\[ \psi_0(x) = \left( \frac{m\omega}{\pi\hbar} \right)^{1/4} e^{-m\omega x^2 / 2\hbar}. \]

\[ |n\rangle = \frac{(\hat{a}^\dagger)^n}{\sqrt{n!}} |0\rangle. \]

\[ \psi_n(x) = \left( \frac{m\omega}{\pi\hbar} \right)^{1/4} \frac{1}{\sqrt{2^n n!}} H_n\left( \sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}} x \right) e^{-m\omega x^2 / 2\hbar}, \]

5.2 中心力场¶

如果系统的受力与势能具有中心对称的性质，在球坐标系中求解更简单。我们将其分离变量为角动量方程与径向方程。角动量方程是统一解，解叫做球谐函数；所以我们只需要将势场带入求径向方程。

1 球坐标系中的薛定谔方程¶

薛定谔方程通用形式

\[ \boxed{\quad i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi+V\Psi\quad} \]

定态薛定谔方程

\[ \boxed{-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi+V\psi=E\psi,} \]

直角坐标系

\[ \nabla^2\equiv\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2} \]

球坐标系

\[ \nabla^2=\frac1{r^2}\frac\partial{\partial r}\Bigg(r^2\frac\partial{\partial r}\Bigg)+\frac1{r^2}\frac1{\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\Bigg(\sin\theta\frac\partial{\partial\theta}\Bigg)+\frac1{r^2}\frac1{\sin^2\theta}\frac\partial{\partial\theta}\Bigg(\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\Bigg). \]

球坐标微分：

\[ d^3\mathbf{r}=r^2\sin\theta drd\theta d\phi, \]

球坐标中的归一化条件：

简化为

\[ \int_0^\infty\left|R\right|^2r^2dr=1\quad\text{和}\int_0^{2\pi}\int_0^\pi\left|Y\right|^2\sin\theta d\theta d\phi=1. \]

('球谐函数'$Y$的定义见后面)

2 分离变量¶

定态薛定谔方程

\[ \begin{aligned}-\frac{\hbar^2}{2m}\Bigg[\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\Bigg(r^2\frac{\partial\psi}{\partial r}\Bigg)+\frac{1}{r^2}\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\Bigg(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta}\Bigg)+\frac{1}{r^2}\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\Bigg(\frac{\partial^2\psi}{\partial\phi^2}\Bigg)\Bigg]+V\psi=E\psi.\end{aligned} \]

分离变量

\[ \psi(r,\theta,\phi)=R(r)Y(\theta,\phi). \]

两边同时除以 $RY$ 和乘以$-2mr^2/\hbar^2:$

\[\begin{aligned}&\left\{\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\Bigg(\:r^{2}\frac{dR}{dr}\Bigg)-\frac{2mr^{2}}{\hbar^{2}}\Bigg[\:V\big(r\big)-E\Bigg]\right\}\\&+\frac{1}{Y}\Bigg\{\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\Bigg(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\Bigg)+\frac{1}{\sin\theta^{2}}\frac{\partial^{2}Y}{\partial\phi^{2}}\Bigg\}=0.\end{aligned}\]

上式第一个大括号里的项仅与$r$有关，而其它的仅与$\theta$和$\phi$有关；所以，每项必须为一个常数。我将把这个分离常数写作 $l(l+1):$

\[ \begin{aligned} \frac{1}{R}\frac{d}{dr}\biggl(r^{2}\frac{dR}{dr}\biggr)-\frac{2mr^{2}}{\hbar^{2}}\biggl[V\bigl(r\bigr)-E\biggr]=l(l+1);\\\frac{1}{Y}\biggl\{\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\biggl(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\biggr)+\frac{1}{\sin\theta^{2}}\frac{\partial^{2}Y}{\partial\phi^{2}}\biggr\}=-l(l+1).\end{aligned} \]

这就是分离变量之后的径向方程与角动量方程。

3 角动量方程¶

对于中心力场，

两边乘以$Y\sin^2\theta$它成为：

\[\sin\theta\frac\partial{\partial\theta}\biggl(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\biggr)+\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2}=-l(l+1)\sin^2\theta Y.\]

分离变量： $\mathrm{Y}(\theta,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi).$

\[ \left\{\frac{1}{\Theta}\bigg[\sin\theta\frac{d}{d\theta}\bigg(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\bigg)\bigg]+l(l+1)\sin\theta^2\bigg\}+\frac{1}{\Phi}\frac{\mathrm{d}^2\Phi}{\mathrm{d}\phi^2}=0.\right. \]

第一项仅是$\theta$的函数，第二项仅是$\phi$的函数，所以每一项必须是一个常数。这次，我称它为为分离常数$m^2:$

\[ \begin{aligned} m^2 &= \frac1\Theta\biggl[\sin\theta\frac d{d\theta}\biggl(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\biggr)\biggr]+l(l+1)\sin\theta^2\\ -m^2 &= \frac1\Phi\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}.\end{aligned} \]

关于$\phi$的方程非常简单：

\[ \boxed{ \frac{d^2\Phi}{d\phi^2}=-m^2\:\Rightarrow\:\Phi(\phi)=e^{im\phi}. } \]

边界条件

\[ \Phi(\phi+2\pi)=\Phi(\phi). \]

得到 $m$ 的束缚：

\[ m=0,\pm1,\pm2,... \]

$\theta$ 的方程

\[ \sin\theta\frac d{d\theta}\biggl(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\biggr)+\biggl[l(l+1)\sin\theta^2-m^2\biggr]\Theta=0 \]

勒让德方程，直接带入通解吧：

\[ \boxed{ \Theta(\theta)=AP_l^m(\cos\theta) } \]

\[ P_l^m(x)\equiv(1-x^2)^{|m|/2}\Bigg(\frac d{dx}\Bigg)^{|m|}P_l(x), \]

其中，l为非负数。且 $|m| \leqslant l$

\[ \boxed{ l=0,1,2,...;\quad m=-l,-l+1,\ldots,-1,0,1,\ldots,l-1,l. } \]

归一化的角波函数称为球谐函数：

\[ \boxed{ Y_l^m(\theta,\phi)=\epsilon\sqrt{\frac{(2l-1)(l-|m|)!}{4\pi(l+|m|)!}}e^{im\phi}P_l^m(\cos\theta) } \]

其中当$m{\geq}0$时$\epsilon=\left(-1\right)^m$,当$m{\leq}0$时$\epsilon=1$。我们将在后面证明它们是自动正交的，所以：

\[\int_0^{2\pi}\int_0^\pi\left[Y_l^m\left(\theta,\phi\right)\right]^*\left[Y_{l'}^{m'}\left(\theta,\phi\right)\right]\sin\theta d\theta d\phi=\delta_{l^{\prime}}\delta_{mm^{\prime}},\]

由于历史原因$l$称为角量子数，$m$ 称为磁量子数。

4 径向方程¶

\[ \frac d{dr}\biggl(r^2\frac{dR}{dr}\biggr)-\frac{2mr^2}{\hbar^2}\biggl[V\bigl(r\bigr)-E\biggr]R=l\bigl(l+1\bigr)R. \]

令 $u(r)\equiv rR(r)$：

\[ \boxed{-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2}+\left[V+\frac{\hbar^2}{2m}\frac{l\left(l+1\right)}{r^2}\right]u=Eu.} \]

这就是径向方程。归一化条件变为：

\[ \int_0^\infty\lvert u\rvert^2dr=1. \]

5 球方势阱¶

\[ V\big(r\big)=\begin{cases}0,&\quad r<a;\$$1ex]\infty,&\quad r>a.\end{cases} \]

求其波函数和允许的能量值。

径向方程：

\[ \frac{d^2u}{dr^2}=\Bigg[\frac{l\big(l+1\big)}{r^2}-k^2\Bigg]u, \]

$l=0$ 边界条件带入：

\[ E_{n0}=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2},\quad(n=1,2,3,....), \]

\[ \psi_{n00}=\frac1{\sqrt{2a\pi}}\frac{\sin\left(n\pi r/a\right)}r. \]

径向方程为一个球贝塞尔方程，直接带通解：

\[ u(r)=Arj_l(kr)+Brn_l(kr) \]

解得

\[ E_{nl}=\frac{\hbar^2}{2ma^2}\beta^2{}_{nl}, \]

这里 $\beta_{nl}$ 是$l$阶球 Bessel 函数的第 $n$ 个零点。

\[\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)=A_{nl}j_l(\beta_{nl}r/a)Y_l^m(\theta,\phi)\]

6 氢原子¶

\[ V(r)=-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac1r \]

径向方程：

\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2}+\left[-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac1r+\frac{\hbar^2}{2m}\frac{l(l+1)}{r^2}\right]u=uE. \]

库仑势允许有描述电子-质子散射的连续态（散射态） $E>0$ ，以及表示氢原子的分立束缚态。我们讨论束缚态。

首先疯狂化简到看得懂的形式：

令（对于束缚态E是负的，因此$kappa$为实数）

\[ \kappa\equiv\frac{\sqrt{-2mE}}\hbar. \]

\[ \frac1{\kappa^2}\frac{d^2u}{dr^2}=\Bigg[1-\frac{me^2}{2\pi\varepsilon_0\hbar^2\kappa}\frac1{\left(\kappa r\right)}+\frac{l(l+1)}{\left(\kappa r\right)^2}\Bigg]u. \]

引入

\[ \rho\equiv\kappa r,\quad\text{和}\quad\rho_0\equiv\frac{me^2}{2\pi\varepsilon_0\hbar^2\kappa}, \]

\[ \frac{d^2u}{d\rho^2}=\left[1-\frac{\rho_0}\rho+\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right]u. \]

考察解的渐进形式，继续化简

当$\rho\to\infty$时:

\[ \frac{d^2u}{d\rho^2}=u. \]

一般解为：

\[ u(\rho)=Ae^{-\rho}+Be^\rho \]

取收敛解

\[ u(\rho)\sim Ae^{-\rho}. \]

当 $\rho\to0$ 时：

\[ \frac{d^2u}{d\rho^2}=\frac{l(l+1)}{\rho^2}u. \]

它的一般解为(验证它！)

\[ u(\rho)=C\rho^{l+1}+D\rho^{-l}, \]

收敛解

\[ u(\rho)\sim C\rho^{l+1}. \]

根据奇妙的物理直觉，设解具有这种形式

\[ u(\rho)=\rho^{l+1}e^{-\rho}v(\rho), \]

径向方程变为（难道化繁了？）

\[ 2\left(l+1-\rho\right)\frac{dv}{d\rho}+\rho\frac{d^2v}{d\rho^2}+\left[\rho_0-2\left(l+1\right)\right]v=0. \]

幂级数展开：

\[ v(\rho)=\sum_{j=0}^\infty c_j\rho^j. \]

带入径向方程：

\[ c_{j+1}=\left\{\frac{2\left(j+1+1\right)-\rho_0}{\left(j+1\right)\left(j+2l+2\right)}\right\}c_j. \]

接下来是讨论求解时刻

$j$ 很大时：

\[ c_{j+1}\cong\frac{2j}{\left(j+1\right)j}c_j=\frac2{j+1}c_j. \]

\[ c_j=\frac{2^j}{j!}c_0, \]

\[ v(\rho)=c_0\sum_{j=0}^\infty\frac{2^j}{j!}\rho^j=c_0e^{2\rho}, \]

\[ u(\rho)=c_0\rho^{l+1}e^\rho, \]

这样在$\rho$趋于无穷大时$u(\rho)$趋于无穷大。这个正的指数因子正是我们所不希望的 4.57 式所展示的渐进行为。(它在这里又一次出现不是偶然的；,毕竟它代表着径向方程某些解的渐进形式—由于不可归一化，它们仅是我们不感兴趣的解。)仅有一种途径可以解决这种困境：级数必须在某处中断。对某个最大的整数，$j_m$ ,必须有

\[ c_{j_m + 1}=0 \]

(在这个系数之后的所有的系数自动为零)。带入之前的递推公式：

\[2\left(j_m+l+1\right)-\rho_0=0.\]

于是得到了解。定义 主量子数

\[ n \equiv j_m + l + 1 \]

\[ \rho_0=2n. \]

$\rho_0$决定了能量$E$：

\[E=-\frac{\hbar^2\kappa^2}{2m}=-\frac{me^4}{8\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2\rho_0^2},\]

所以允许的能量是

\[ \boxed{\quad E=-\Bigg[\frac m{2\hbar^2}\Bigg(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigg)^2\Bigg]\frac1{n^2}=\frac{E_1}{n^2},\quad n=1,2,3,...} \]

这就是著名的 玻尔公式 - 量子力学中最重要的结果。

\[ \kappa=-\Bigg(\frac{me^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\Bigg)\frac1n=\frac1{an}, \]

于是得到了 玻尔半径：

\[ \boxed{a=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{me^2}=0.529\times10^{-10}m} \]

\[ \rho=\frac r{an} \]

氢原子的完整解

\[ \psi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{nl}(r)Y_l^m(\theta,\phi), \]

\[ R_{nl}\left(r\right)=\frac1r\rho^{l+1}e^{-\rho}v(\rho), \]

\[ v(\rho)=L_{n-l-1}^{2l+1}(2\rho), \]

这是 缔合勒盖尔(Laguerre)多项式。

归一化的氢原子波函数：

\[ \boxed{\Psi_{nlm}=\sqrt{\left(\frac2{na}\right)^3\frac{(n-l-1)!}{2n\left[(n+l)!\right]^3}}e^{-r/na}\left(\frac{2r}{na}\right)^l[L_{n-l-1}^{2l+1}(2r/na)]Y_l^m(\theta,\phi).} \]

这看起来有点复杂，但是不要抱怨⎯这可是能够严格解出的少数几个实际系统之一。注意虽然波函数依赖所有三个量子数，但是能量仅由n决定。这仅是库仑势所特有的，在球势阱情况下我们知道能量还依赖于l。以上波函数是相互正交的。

氢原子的基态：

\[ \boxed{\quad E_1=-\Bigg[\frac m{2\hbar^2}\Bigg(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigg)^2\Bigg]=-13.6eV.} \]

知道了基态能量，其他状态能量也知道了。

\[ \boxed{\psi_{{_{100}}}(r,\theta,\phi)=\frac{1}{\sqrt{\pi a^{3}}}e^{-r/a}.} \]

想象氢原子的波函数形状并不容易。化学家喜欢用“密度图”来画出它们，在这种方法中电子云的亮度与$\left|\Psi\right|^2$成比例(图 1)。一种更定量的方法(但是也许更难理解)是用等几率面(图 2)。

7 氢原子光谱¶

原则上，如果把一个氢原子放到某个定态$\Psi_{nlm}$,那么它将永远处于这个态上。然而，如果给它轻微的扰动(比如说，用另一个原子碰撞或用光照射),电子就有可能跃迁到其它的定态—吸收能量跃迁到较高能量的态，或者释放能量(通常以电磁辐射的方式)跃迁到较低能量的态。$^{18}$事实上这样的扰动总是存在；跃迁(有时也称作量子跃迁)经常发生，其结果是含氢的容器发出光(光子)来，光子的能量对应着初态和终态的能量之差：

\[E_{\gamma}=E_{i}-E_{f}=-13.6eV\Bigg(\frac{1}{n_{i}^{2}}-\frac{1}{n_{f}^{2}}\Bigg).\]

由普朗克(Planck)公式，光子的能量和它的频率成正比：

\[E_{\gamma}=hv.\]

同时，波长由公式$\lambda=c/v$给出，所以

\[\frac1\lambda=R(\frac1{n_f^2}-\frac1{n_i^2}),\]

式中

\[ R\equiv\frac{m}{4\pi c\hbar^3}\Bigg(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigg)=1.097\times10^7 \mathrm{m}^{-1} \]

称为里德伯常数。

跃迁到基态($n_f=1$)的谱线处在紫外区；就是光谱学家们熟知的 Lyman 系；跃迁到第一激发态($n_f=2$)的谱线处在可见光区为 Balmer 系；跃迁到$n_f=3$(Paschen 系)激发态的谱线处于红外区；等等(见图)。(在室温下，大多数氢原子处于基态；为了得到发射光谱，必须先获得各种激发态；通常的做法是让电火花穿过气体。)

8 类氢原子¶

类氢原子：由原子核与一个电子组成（碱金属）。这次我们考虑一下原子核的运动（氢原子的求解中没有考虑）。

\[ V(\vec{r}_1-\vec{r}_2)=V(|\vec{r}_1-\vec{r}_2|)=-\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0}\frac1{|\vec{r}_1-\vec{r}_2|} \]

其中 $\vec{r_1}$和$\vec{r_2}$是原子核和电子的坐标，$Z$是原子核电荷数。

\[ \hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m_1}\nabla_1^2-\frac{\hbar^2}{2m_2}\nabla_2^2+V(|\vec{r}_1-\vec{r}_2|) \]

$m_1$和$m_2$分别是原子核和电子的质量。

质心代换：

\[ \vec{R}=\frac{m_1\vec{r}_1+m_2\vec{r}_2}{m_1+m_2},\quad\vec{r}=\vec{r}_1-\vec{r}_2; \]

\[ m=m_1+m_2,\quad\mu=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}. \]

\[ -\frac{\hbar^2}{2m_1}\nabla_1^2-\frac{\hbar^2}{2m_2}\nabla_2^2=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_R^2-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2, \]

\[ \hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_R^2-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2-\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0}\frac1r. \]

本征函数

\[ \Psi(R,r)=\phi(R)\psi(r). \]

质心运动本征方程

\[ -\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla_{R}^{2}\phi(\vec{R})=E_{c}\phi(\vec{R}) \]

相对运动本征方程

\[ [-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2-\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0}\frac1r]\psi(\vec{r})=(E_t-E_c)\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r}), \]

其中$E_t$是总能量。但是我们只关注相对运动的束缚态:（求解过程见氢原子）

\[ E_n=-\frac1{4\pi\epsilon_0}\frac{Z^2e^2}{2a}\frac1{n^2},\quad n=1,2,3,\cdots, \]

\[ a=\frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{\mu e^2}. \]

\[ \psi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi), \]

对于给定的$n$,$l$的可能取值为

\[l=0,1,2,\cdots,n-1.\]

考点：中心力场¶

径向、角动量方程

径向 - 径向方程

\[ u(r)\equiv rR(r) \]

\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2}+\left[V+\frac{\hbar^2}{2m}\frac{l\left(l+1\right)}{r^2}\right]u=Eu. \]

角动量 - 球谐函数 $Y_{lm}$ 或 ${Y_l^m}$

\[ Y_{lm}(\theta,\phi)=\epsilon\sqrt{\frac{(2l-1)(l-|m|)!}{4\pi(l+|m|)!}}e^{im\phi}P_l^m(\cos\theta) \]

\[ Y_{00}(\theta,\varphi)=\frac12\sqrt{\frac1\pi} \]

\[ Y_{1-1}(\theta,\varphi)=\frac12\sqrt{\frac3{2\pi}}\:\sin\theta\:e^{-i\varphi} \]

\[ Y_{10}(\theta,\varphi)=\frac12\sqrt{\frac3\pi}\:\cos\theta \]

\[ Y_{11}(\theta,\varphi)=\frac{-1}2\sqrt{\frac3{2\pi}}\:\sin\theta\:e^{i\varphi} \]

很多时候并不需要求出球谐函数
氢原子波函数

\[ \Psi_{nlm}=\sqrt{\left(\frac2{na}\right)^3\frac{(n-l-1)!}{2n\left[(n+l)!\right]^3}}e^{-r/na}\left(\frac{2r}{na}\right)^l[L_{n-l-1}^{2l+1}(2r/na)]Y_l^m(\theta,\phi) \]

这样的表示够用了：(1)
1. :man_raising_hand: 基态：
  
  \[ \begin{aligned}\psi_{100}\left(r,\theta,\phi\right)=\frac{2}{a^{3/2}}e^{-r/a}Y_{00}\left(\theta,\phi\right).\end{aligned} \]
  
  第一激发态：
  - (2,0,0) 单态
    
    \[\psi_{2,0,0}(r,\theta,\phi)=\frac1{\sqrt{2a_0^3}}\left(1-\frac r{2a_0}\right)e^{-r/2a_0}\cdot\frac1{\sqrt{4\pi}}\]
  - (2,1,-101) 三重态
    
    \[\psi_{2,1,1-1}(r,\theta,\phi)=\frac1{\sqrt{6a_0^3}}\left(\frac r{a_0}-2\right)e^{-r/2a_0}\cdot\frac{\sqrt{3}}2\sin\theta e^{-i\phi}\]
    
    \[\psi_{2,1,0}(r,\theta,\phi)=\frac1{\sqrt{6a_0^3}}\left(\frac r{a_0}-2\right)e^{-r/2a_0}\cdot\sqrt{\frac3{4\pi}}\cos\theta \]
\[ \psi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{n,l}(r)Y_{l,m}(\theta,\phi). \]

唯一参数

\[ a=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{me^2}=0.529\times10^{-10}m \]
类氢原子波函数

用a表示质心影响：

\[ \mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} \]

用 a/Z 表示受到原子核电荷影响：

\[ a=\frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{\mu e^2} \frac1Z \]

一个表示简并质量，一个表示原子核的吸引加强，都好理解。

5.3 角动量¶

在中心力场的中，我们已经用分离变量法求解了角动量方程的本征函数（没有讨论算符的本征值）。现在我们用对易关系式（格里菲斯叫这个方法为代数方法）来求解球坐标系中的共同本征函数和各个算符的本征值。

我们已经知道氢原子的定态是由三个量子数：$n,l$,和$m$来标记的。主量子数($n$)确定态的能量;而$l$和 $m$ 与轨道角动量有关。在中心力场的经典理论中能量和角动量是基本守恒量，这就不用奇怪角动量在量子理论中起着显著(事实上，甚至更重要)的作用。

经典上，一个粒子的角动量(相对于原点)由下式给出

\[\mathbf{L=r\times p},\]

其分量形式为， $L_x= yp_z- zp_y$, $L_y= zp_x- xp_z$, $L_z= xp_y- yp_x.$ 对应的量子算符由标准方法 $p_x\to-i\hbar\partial/\partial x,p_y\to-i\hbar\partial/\partial y,p_z\to-i\hbar\partial/\partial z$ 得到。

1 本征值¶

算符 $L_x$和$L_y$不对易；事实上：

\[ \boxed{[L_x, L_y]=i\hbar L_z;\quad[L_y, L_z]=i\hbar L_x;\quad[L_z, L_x]=i\hbar L_y.} \]

这就是角动量的基本对易关系。

由对易式的物理意义，$L_x,L_y$和$L_z$是不相容的可观测量。由推广的不确定原理

\[\sigma_{L_x}^2\sigma_{L_y}^2\geq(\frac1{2i}\langle i\hbar L_z\rangle)^2=\frac{\hbar^2}4\langle L_z\rangle,\]

或

\[\sigma_{L_x}\sigma_{L_y}\geq\frac\hbar2|\langle L_z\rangle|.\]

因此寻求$L_x$和$L_y$的共同本征函数是徒劳的。另一方面，总角动量的平方：

\[L^2=L_x^2+L_y^2+L_z^2,\]

和$L_x, L_y, L_z$对易：

\[ [L^2,L_x]=0, [L^2, L_y]=0, [L^2, L_z]=0 \]

于是我们选取 $\hat L^2, L_z$ 作为一组力学量完全集，期望可以找到它们的共同本征态：

\[ \hat L^2f=\lambda f\quad 和 \quad \hat L_zf=\mu f. \]

为了联系上 $L_x L_y$，构造了升降算符：

\[ \boxed{\begin{array}{c}\hat L_\pm\equiv \hat L_x\pm i\hat L_y\end{array}} \]

\[ [\hat L_{z},\hat L_{\pm}]=\pm\hbar \hat L_{\pm}. \]

\[ [\hat L^2,\hat L_\pm]=0. \]

为什么构造这个算符：因为如果 $f$ 是$\hat L^2$ 和 $\hat L_z$的本征函数，那么$\hat L_\pm f$ 也是：

\[\hat L^2(\hat L_\pm\:f)=\hat L_\pm(\hat L^2\:f)=\hat L_\pm(\lambda\:f)=\lambda(\hat L_\pm\:f),\]

\[ \hat L_{z}(\hat L_{\pm}f)=(\hat L_{z}\hat L_{\pm}-\hat L_{\pm}\hat L_{z}) f+\hat L_{\pm}\hat L_{z} f=\pm\hbar \hat L_{\pm} f+\hat L_{\pm}(\mu f)=(\mu\pm\hbar)(\hat L_{\pm}f) \]

因此，如果$|\lambda\rangle$是$\hat{L}^2$和$\hat{L}_z$的共同本征态(之前用的函数形式$f$表示)，那么$\hat{L}_\pm|\lambda\rangle$是$\hat{L}^2$具有相同本征值$\mu$的本征态，是$\hat{L}_z$本征值为$\nu\pm\hbar$的本征态。对于一个给定的$\mu$,我们可以得到一系列状态，它们都是$\hat{L}_z$的本征态，每一个都与它的最近邻相差一个$\hbar$。存在一个$\hat{L}_z$取最大本征值的状态，满足

\[\hat{L}_+|\lambda_t\rangle=0.\]

设$l\hbar$是$\hat{L}_z$的最大本征值，则

\[\hat{L}_z|\lambda_t\rangle=l\hbar|\lambda_t\rangle,\quad\hat{L}^2|\lambda_t\rangle=\mu|\lambda_t\rangle.\]

容易证明

\[\hat{L}^2=\hat{L}_\pm\hat{L}_\mp+\hat{L}_z^2\mp\hbar\hat{L}_z.\]

于是，

\[\hat L^2|\lambda_t\rangle=(\hat{L}_-\hat{L}_++\hat{L}_z^2+\hbar\hat{L}_z)|\lambda_t\rangle=l(l+1)\hbar^2|\lambda_t\rangle,\]

因此，$\mu=l(l+1)\hbar^{2}$。还存在一个$\hat{L}_z$取最小本征值的状态，满足

\[\hat{L}_-|\lambda_b\rangle=0.\]

设$\bar{l}\hbar$是$\hat{L}_z$的最小本征值，则

\[\hat L^2|\lambda_b\rangle=(\hat{L}_+\hat{L}_-+\hat{L}_z^2-\hbar\hat{L}_z)|\lambda_b\rangle=\overline{l}(\overline{l}-1)\hbar^2|\lambda_b\rangle,\]

于是，$\mu=\bar{l}(\bar{l}-1)\hbar^2$。因此，我们有

\[l(l+1)=\overline{l}(\overline{l}-1).\]

我们可以求得$\bar{l}=l+1$(不合理),或者

\[ \bar{l}=-l. \]

这就舒服了：

我们令$\hat{L}_z$的本征值为$m\hbar$,其中$m$取值从$-l$经过$N$步“上升算符”的作用到+$l$,相邻两个相差1。因此，$l=-l+N$,即$l=N/2$,所以$l$必须是整数或者半整数。于是，

\[\hat L^2|l,m\rangle=l(l+1)\hbar^2|l,m\rangle,\quad\hat{L}_z|l,m\rangle=m\hbar|l,m\rangle,\]

其中$l=0,1,2,\cdots$(或$l=1/2,3/2,5/2,\cdots$),$m=-l,-l+1,\cdots,l-1,l$。

注意，$m$表征的本征值，$l$表征的最大本征值（本征值范围）。

\[ \hat{L}_\pm|l,m\rangle=\sqrt{l(l+1)-m(m\pm1)}\hbar|l,m\pm1\rangle. \]

求解上面系数是怎么来的？ $\sqrt{l(l+1)-m(m\pm1)}$

2 本征函数¶

\[ \begin{gathered} L_{_X} =\frac{\hbar}{i}\Bigg(-\sin\phi\frac{\partial}{\partial\theta}-\cos\phi\cot\theta\frac{\partial}{\partial\phi}\Bigg), \\ L_{y} =\frac{\hbar}{i}\Bigg(+\cos\phi\frac{\partial}{\partial\theta}-\sin\phi\cot\theta\frac{\partial}{\partial\phi}\Bigg), \\ \boxed{\begin{array}{c}L_z=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial\phi}.\\\hline\end{array}} \end{gathered} \]

\[ \boxed{\quad L^2=-\hbar^2\biggl[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\biggl(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\biggr)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\biggr].} \]

在坐标表象下，角动量的本征函数为球谐函数$Y_lm(\theta,\phi)$,它的完整形式为

\[Y_{lm}(\theta,\phi)=(-1)^m\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-m)!}{(l+m)!}}P_l^m(\cos\theta)e^{im\phi},\]

其中$P_l^m(\cos\theta)$是连带Legendre多项式。

对这部分内容还有一个难以理解最后疑问，对角动量的代数理论，允许的$l$值(因此$m$ 值)可以是半整数(格里菲斯称作代数求解，我喜欢叫对易关系式求解),然而分离变量求解仅为整数值。你们也许会认为半整数的解是不合逻辑的，但是会发现其实它们非常重要，这就是自旋的产生。

基态和 $ n $ 阶本征态表达式：

\[ \Psi_{1,0,0}(r, \theta, \phi) = \frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}} e^{-r/a_0}. \]

\[ |l, m\rangle = \frac{(\hat{L}_-)^{l-m}}{\sqrt{(l+m)!}} |l, l\rangle. \]

考点：角动量¶

表象：$(L^2,L_z)$,基矢$\{|l,m\rangle\}$,其中$m=l,l-1,\cdots,-(l-1),-l.$

升降算符表达式

\[ \hat{L}_\pm = \hat{L}_x \pm i\hat{L}_y. \]

\[ \begin{gathered} L_{_X} =\frac{\hbar}{i}\Bigg(-\sin\phi\frac{\partial}{\partial\theta}-\cos\phi\cot\theta\frac{\partial}{\partial\phi}\Bigg), \\ L_{y} =\frac{\hbar}{i}\Bigg(+\cos\phi\frac{\partial}{\partial\theta}-\sin\phi\cot\theta\frac{\partial}{\partial\phi}\Bigg), \\ L_z=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial\phi}.\\ \end{gathered} \]

\[ \boxed{\quad L^2=-\hbar^2\biggl[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\biggl(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\biggr)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\biggr].} \]

重要物理量

\[ \hat{L}^2 = \hat{L}_z^2 + \frac{1}{2} (\hat{L}_+ \hat{L}_- + \hat{L}_- \hat{L}_+), \]

\[ \hat{L}_z = m \hbar. \]

\[ \hat H = \]

与本征态的关系

\[ \hat{L}_\pm |l, m\rangle = \hbar \sqrt{l(l+1) - m(m \pm 1)} |l, m \pm 1\rangle. \]

\[\hat L^2|\lambda_b\rangle=(\hat{L}_+\hat{L}_-+\hat{L}_z^2-\hbar\hat{L}_z)|\lambda_b\rangle=\overline{l}(\overline{l}-1)\hbar^2|\lambda_b\rangle\]

基态和 $ n $ 阶本征态表达式：

\[ \Psi_{1,0,0}(r, \theta, \phi) = \frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}} e^{-r/a_0}. \]

\[ |l, m\rangle = \frac{(\hat{L}_-)^{l-m}}{\sqrt{(l+m)!}} |l, l\rangle. \]

\[ Y_l^m(\theta, \phi) = \sqrt{\frac{(2l+1)(l-m)!}{4\pi(l+m)!}} P_l^m(\cos\theta) e^{im\phi}, \]

\[ L_x=\frac{\sqrt{2}\hbar}{2}\begin{pmatrix}0&1&0\\1&0&1\\0&1&0\end{pmatrix},L_y=\frac{i\sqrt{2}\hbar}{2}\begin{pmatrix}0&-1&0\\1&0&-1\\0&1&0\end{pmatrix},L_z=\hbar\begin{pmatrix}1&0&0\\0&0&0\\0&0&-1\end{pmatrix} \]

\[ L^2 = \hbar^2 \begin{pmatrix} 2 & 0 & 0 \\ 0 & 2 & 0 \\ 0 & 0 & 2 \end{pmatrix} \]

\[ L_+ = \hbar\begin{pmatrix} 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \\ 0 & 0 & 0 \end{pmatrix}, \quad L_- = \hbar\begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 \\ 1 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 \end{pmatrix}. \]

5.4 自旋¶

在经典力学中，一个刚性物体有两种角动量：轨道角动量($\mathbf{L}=\mathbf{r}\times\mathbf{p}$),它是物体质心相对原点的运动，自旋($\mathbf{S}=I\vec{\omega}$),它是物体绕质心的运动。例如地球的轨道角动量是地球每年绕太阳的公转的运动，而自旋角动量是地球每天绕自身南北极轴的运动。在经典力学中这种区分很大程度上只是为了方便，当你理解后，S其实就是所有组成地球的岩石尘粒等绕极轴的“轨道”角动量的总和。但是当类似的术语在量子力学中出现时，却有着本质的区别。除了(例如氢原子)电子绕原子核的运动产生的轨道角动量(由球谐函数描写)外，电子还具有另外一种角动量，这种角动量与空间的运动没有任何关系 (因此，也不可能由坐标变量$r,\theta,\phi$描述),但是在某些意义上，它与经典的自旋有类似之处(因此，我们还用自旋这个词)。但是也不要对这个类比印象太深：(就目前我们所知)电子是一个无内部结构的点粒子，它的自旋角动量是不能分解为组成它的成分的轨道角动量(见习题 4.25)。现在我们只需说除了“外在”的角动量(L)基本粒子还有内禀的角动量(S)就足够了。

1 自旋的表示¶

类比角动量，由基本对易关系：

\[ \left[S_{x}, S_{y}\right] = i \hbar S_{z}, \quad\left[S_{y}, S_{z}\right] = i \hbar S_{x}, \quad\left[S_{z}, S_{x}\right] = i \hbar S_{y} . \]

\[ S^2\left|s,m\right\rangle=\hbar^2s(s+1)\left|s,m\right\rangle;\quad\quad S_z\left|s,m\right\rangle=\hbar m\mid s,m\rangle; \]

\[ \left.\left.S_\pm\right|s,m\right>=\hbar\sqrt{s(s+1)-m(m\pm1)}\big|s,m\pm1\big>, \]

其中$S_\pm\equiv S_x\pm iS_y$。但是现在本征矢不再是球谐函数(它们根本不是$\theta$和$\phi$的函数),我们也没有一个既定的理由把$s$和$m$的半整数值排除在外：

\[s=0,\:\frac12,\:1,\:\frac32,\:...\:;\quad m=-s,\:-s+1,\:...\:,\:s-1,\:s.\]

十分巧合的是每一种基本粒子都有一个特定的永远不变的$s$,我们称它为该种粒子的自旋。$\pi$介子的自旋为零；电子的自旋是 1/2;光子的自旋为 1; $\Delta$粒子的为 3/2;引力子的为2;等等。对比而言，轨道角动量量子数$l$(比如，氢原子中的电子)可以取任何(正整) 数，而且当体系受到扰动时会从一个值变为另一个值。但是，对于任何粒子，它的自旋 s是不变的，这使的自旋的理论相对简单一些。

2 1/2 自旋¶

$s=1/2$是最重要的情况，因为它是构成普通物质的粒子(质子、中子和电子)的自旋，以及所有夸克和所有轻子的自旋。另外，一旦你掌握了自旋 1/2,理解高自旋就非常容易了。对$s=1/2$,$S^2$和$S_z$仅有两个本征态：$\left|\frac12,\frac12\right\rangle$,它被称为上自旋态(经常用$\uparrow$),和$\left|\frac12,-\frac12\right\rangle$ 它被称为下自旋态($\downarrow$)。

??? note "理解：Hilbert 空间"

（From Griffths）的确，在数学的意义上，自旋 1/2 是最简单的非平庸可能量子体系，因为它仅许可两个基本状态。取代错综复杂的无限维 **希耳波特空间**，我们现在研究的是一个普通的 2-维空间；取代不熟悉的微分方程和繁杂的函数，我们面对的是$2\times2$的矩阵和 2-分量的矢量。正是由于这个原因，某些作者由学习自旋开始介绍量子力学。(一个很好的例子是 John S. Townsend 所著，量子力学的现代探讨，大学教材，Sausalito,CA,2000。) 但是简洁数学的代价是概念的抽象，我不打算采用这种方法。

但是我们不采用通常的记号，这里使用这个记号：

\[ \left.|\uparrow\rangle=\left(\begin{array}{c}1\\0\end{array}\right.\right)\quad|\downarrow\rangle=\left(\begin{array}{c}0\\1\end{array}\right). \]

现在给出每一个算符的矩阵形式。由 n 维 Hilbert 空间，算符可表示为 n*n 的矩阵：

\[ \hat A=\Bigg(\begin{array}{cc}c&d\\e&f\end{array}\Bigg), \]

则可以由本征方程与本征值（在 1 自旋的表示中写出），计算出算符形式。于是：

\[ \left.\hat{s}_z=\frac{1}{2}\hbar\left(\begin{array}{cc}1&0\\0&-1\end{array}\right.\right). \]

\[ \left.\hat{s}_x=\frac{1}{2}\hbar\left(\begin{array}{cc}0&1\\1&0\end{array}\right.\right). \]

\[ \left.\hat{s}_y=\frac{1}{2}\hbar\left(\begin{array}{cc}0&-i\\i&0\end{array}\right.\right). \]

\[ \hat S^2=\frac{3}{4}\hbar^2\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}. \]

我们通常将自旋算符写成如下形式：

\[ \hat s =\frac{1}{2}\hbar\hat \sigma, \]

其中$\hat \sigma =(\hat{\sigma}_x,\hat{\sigma}_y,\hat{\sigma}_z)$分别为

\[\hat{\sigma}_x=\left(\begin{array}{cc}0&1\\1&0\end{array}\right),\quad\hat{\sigma}_y=\left(\begin{array}{cc}0&-i\\i&0\end{array}\right),\quad\hat{\sigma}_z=\left(\begin{array}{cc}1&0\\0&-1\end{array}\right)\]

这三个矩阵称为Pauli矩阵。

3 对形式理论的检验¶

注意$\mathcal{S}_x$、$\mathcal{S}_y$、$\mathcal{S}_z$和$\mathbf{S}^2$都是厄密矩阵(它们也应当是，因为它们都表示可观测量)。另一方面，$\mathbf{S}_+$和$\mathbf{S}_-$不是厄密的一它们显然不是可观测量量。 $\mathbf{S}_z$的本征旋量是(当然应该是)

\[\chi_+=\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix},\quad\Bigg(本征值为\frac{\hbar}{2}\Bigg);\quad\chi_-=\Bigg(\begin{matrix}0\\1\end{matrix}\Bigg),\quad\Bigg(本征值为-\frac{\hbar}{2}\Bigg).\]

如果对一个粒子的一般态 $\chi=\begin{pmatrix}a\\b\end{pmatrix}=a\chi_++b\chi_-$ ,测量其$S_z$,得到+$\hbar/2$ 的几率为$\left|a\right|^2$,得到$-\hbar/2$ 的几率为$\left|b\right|^2$。既然这两个几率是仅有的几率，应有

\[\left|a\right|^2+\left|b\right|^2=1\]

(即旋量必须是归一化的)。

但是，如果测量$S_x$,可能值是什么？几率是多少？按照广义的统计诠释，我们需要知道$\mathbf{S}_x$的本征值和本征旋量。久期方程是

\[\begin{vmatrix}-\lambda&\hbar/2\\\hbar/2&-\lambda\end{vmatrix}=0\implies\lambda^2=\left(\frac\hbar2\right)^2\implies\lambda=\pm\frac\hbar2.\]

无需惊讶，$S_x$的可能值同$S_z$的是一样的。用通常的方法可以获得本征旋量：

\[\frac{\hbar}{2}\binom{0}{1}\quad0\binom{\alpha}{\beta}=\pm\frac{\hbar}{2}\binom{\alpha}{\beta}\:\Rightarrow\:\binom{\beta}{\alpha}=\pm\binom{\alpha}{\beta},\]

所以$\beta=\pm\alpha$ 。显然，$\mathbf{S_x}$(归一化的)本征旋量是

\[\chi_+^{(x)}=\begin{pmatrix}1/\sqrt{2}\\1/\sqrt{2}\end{pmatrix},\quad\left(\text{本征值为}+\frac\hbar2\right);\quad\chi_-^{(x)}=\begin{pmatrix}1/\sqrt{2}\\-1/\sqrt{2}\end{pmatrix},\quad\left(\text{本征值为}-\frac\hbar2\right).\]

作为厄密矩阵的本征矢量，它们张成空间；一般的旋量$\chi$(4.139 式)可以表示成它们的线性迭加：

\[\chi=\left(\frac{a+b}{\sqrt{2}}\right)\chi_+^{(x)}+\left(\frac{a-b}{\sqrt{2}}\right)\chi_-^{(x)}.\]

如果测量$S_x$,得到+$\hbar/2$ 的几率是$(1/2)|a+b|^2$,得到$-\hbar$/2 的几率是$(1/2)|a-b|^2$。(你自己应当检验一下几率之和为1。)

对易、可测量量的物理意义验证：

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4 单个粒子自耦合：自旋轨道耦合和总角动量¶

自旋和轨道角动量的相互作用，

\[\hat{H}_{\mathrm{so}}=\lambda\hat{s}\cdot\hat{L}.\]

总角动量 $J = L+s$

$[\hat{L},\hat{s}\cdot\hat{L}]\neq0$ 和 $[\hat{s},\hat{s}\cdot\hat{L}]\neq0$,然而，总角动量$J=L+s$满足

\[[ \hat J,\hat{s}\cdot\hat{L}]=0\]

$J$ 满足与$L$和$s$一样的对易关系，即

\[[\hat{J}_x,\hat{J}_y]=i\hbar\hat{J}_z,\quad[\hat{J}_y,\hat{J}_z]=i\hbar\hat{J}_x,\quad[\hat{J}_z,\hat{J}_x]=i\hbar\hat{J}_y,\]

总角动量的Hilbert空间可以表示成轨道角动量和自旋的Hilbert字间的直积，新Hilbert空间的基矢可以写为:

\[|lm\rangle|\uparrow\rangle\]

\[|lm\rangle|\downarrow\rangle\]

由于

\[ [\hat{L}^2,\hat{J}^2]=0,\quad[\hat{L}^2,\hat{J}_z]=0. \]

所以对于给定的$l,\hat{J}^2$和$\hat{J}_z$的共同本征态可以写为

\[|j,j_z\rangle=\sum\limits_{m=-l}^l(c_{lm\uparrow}|lm\rangle|\uparrow\rangle+c_{lm\downarrow}|lm\rangle|\downarrow\rangle).\]

可以进一步简化为

\[|j,j_z\rangle=c_{lm\uparrow}|lm\rangle|\uparrow\rangle+c_{l,m+1,\downarrow}|l,m+1\rangle|\downarrow\rangle \]

\[ j_{z}=m+1/2。 \]

\[ \left.\hat J^2=\left(\begin{array}{cc}l(l+1)+m+\frac{3}{4}&\sqrt{l(l+1)-m(m+1)}\\\sqrt{l(l+1)-m(m+1)}&l(l+1)-(m+1)+\frac{3}{4}\end{array}\right.\right). \]

\[ \hat J^2|\psi\rangle=j(j+1)\hbar^2|\psi\rangle, \]

5 两个自旋电子耦合：单重态和三重态¶

两个电子自旋$(s=\frac12)$的耦合，可分辨、无相互作用

总自旋$S=s_1+s_2,s_1-s_2=1,0$

自旋单态$(S=0)$,自旋部分交换反对称：$|\chi_00\rangle=\frac1{\sqrt2}(|\uparrow\downarrow\rangle-|\downarrow\uparrow\rangle)$

自旋三重态$(S=1)$,自旋部分交换对称：

\[|\chi_{11}\rangle=|\uparrow\uparrow\rangle,\quad|\chi_{10}\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}(|\uparrow\downarrow\rangle+|\downarrow\uparrow\rangle),\quad|\chi_{1\bar{1}}\rangle=|\downarrow\downarrow\rangle \]

\[S^2=(\mathbf{s}_1+\mathbf{s}_2)^2=s_1^2+s_2^2+2\mathbf{s}_1\cdot\mathbf{s}_2\]

\[\mathbf{s}_1\cdot\mathbf{s}_2=s_1^zs_2^z+s_1^xs_2^x+s_1^ys_2^y=s_1^zs_2^z+\frac12(s_1^+s_2^-+s_1^-s_2^+)\]

6 Kramers 简并¶

Kramers简并是指在量子力学中，当系统的哈密顿量具有某种对称性时，会导致能量本征态出现简并现象。简单来说，Kramers简并是指由于系统的对称性导致的能级简并。

以自旋1/2为例，自旋1/2的系统具有两个可能的自旋投影量子数：$m_s = \pm \frac{1}{2}$。如果系统的哈密顿量具有时间反演对称性，即$[H, T] = 0$，其中$T$是时间反演算符，那么根据Kramers定理，系统的能级会出现简并。这意味着系统的两个能级（对应于$m_s = \pm \frac{1}{2}$）具有相同的能量。

Kramers简并在自旋1/2系统中的一个重要应用是在自旋系统的量子比特中。由于Kramers简并导致了能级的简并，这种简并可以用来实现量子比特的保护，从而减少量子比特受到外界噪声的影响。

考点：自旋¶

单电子问题
两电子耦合问题

5.5 带电粒子在电磁场中的运动¶

1 规范变换¶

在电磁场中，规范选择的关键在于满足以下条件：

\[ \mathbf{B} = \nabla \times \mathbf{A}, \]

其中，$ \mathbf{A} $ 是矢势，$ \mathbf{B} $ 是磁感应强度。规范选择并不唯一，不同的矢势可以描述相同的磁场。通常选择的规范有：

朗道规范： $ \mathbf{A} = (0, Bx, 0) $
对称规范： $ \mathbf{A} = \frac{1}{2} \mathbf{B} \times \mathbf{r} $

例如：

对于 $ \mathbf{B} = B e_z $：
朗道规范：$ \mathbf{A} = (0, Bx, 0) $
另一种等效选择：$ \mathbf{A} = (-By, 0, 0) $
如果 $ \mathbf{B} = (B_0 \cos\alpha, B_0 \sin\alpha, 0) $，可以选择：

$$ \mathbf{A} = (0, 0, B_0(x \cos\alpha + y \sin\alpha)) $$

2 塞曼效应¶

在磁场 $ \mathbf{B} = B e_z $ 下：

粒子能级会因自旋和轨道角动量的耦合而分裂。我们逐步考虑三种情况 - 塞曼效应
不考虑这些耦合，直接考虑自由带电粒子在磁场中的运动 - 朗道能级

只考虑自旋与磁场耦合¶

自旋与磁场的哈密顿量：

\[ H_{\text{自旋}} = -{\mu}_s \cdot \mathbf{B} = \frac{e}{mc} \mathbf{S} \cdot \mathbf{B}. \]

考虑磁场沿 $ z $ 方向，简化为：

\[ H_{\text{自旋}} = \hbar \omega S_z, \]

其中 $ \omega = \frac{eB}{2mc} $。

自旋角动量本征值：

自旋角动量的本征值为 $ S_z = \pm \frac{\hbar}{2} $。

因此，能级分裂为两项：

\[ E = \pm \frac{1}{2} \hbar \omega. \]

上自旋态 $ |+\rangle $： $ E_+ = +\frac{1}{2} \hbar \omega $。
下自旋态 $ |-\rangle $： $ E_- = -\frac{1}{2} \hbar \omega $。

结果：自旋耦合导致两条分裂能级，间隔为 $ \hbar \omega $。

在自旋与磁场的哈密顿量中：

\[ H_{\text{自旋}} = -{\mu}_s \cdot \mathbf{B} = \frac{e}{mc} \mathbf{S} \cdot \mathbf{B}, \]

考虑修正

公式中的 $ \frac{e}{mc} \mathbf{S} \cdot \mathbf{B} $ 是不准确的。更常见的自旋哈密顿量形式应该是：

\[ H_{\text{自旋}} = -\gamma \mathbf{S} \cdot \mathbf{B}, \]

其中 $ \gamma $ 是旋磁比，对于电子，自旋磁矩的正确表达为：

\[ {\mu}_s = -g_s \frac{e}{2m} \mathbf{S}, \]

其中 $ g_s \approx 2 $ 是电子的自旋 g 因子。

因此，正确的哈密顿量为：

\[ H_{\text{自旋}} = -{\mu}_s \cdot \mathbf{B} = g_s \frac{e}{2m} \mathbf{S} \cdot \mathbf{B}. \]

修正后，自旋与磁场的哈密顿量应为：

\[ H_{\text{自旋}} = \frac{g_s e}{2m} \mathbf{S} \cdot \mathbf{B}. \]

只考虑轨道与磁场耦合¶

轨道磁矩与磁场的哈密顿量：

\[ H_{\text{轨道}} = -{\mu}_L \cdot \mathbf{B} = \frac{e}{2mc} \mathbf{L} \cdot \mathbf{B}. \]

简化为：

\[ H_{\text{轨道}} = \frac{eB}{2mc} L_z = \hbar \omega_L L_z, \]

其中 $ \omega_L = \frac{eB}{2mc} $ 是拉莫尔频率。

轨道角动量本征值：

$ L_z $ 的本征值为 $ m_l \hbar $，其中 $ m_l = -l, -l+1, \ldots, l $。

能级分裂为：

\[ E = m_l \hbar \omega_L. \]

结果：轨道耦合导致能级分裂为 $ 2l+1 $ 条，每条间隔 $ \hbar \omega_L $。

同时考虑自旋和轨道耦合¶

总哈密顿量：

考虑自旋轨道耦合以及磁场作用，总哈密顿量为：

\[ H = H_{\text{轨道}} + H_{\text{自旋}} + H_{\text{自旋轨道}}. \]

其中：

$ H_{\text{轨道}} = \frac{e}{2mc} \mathbf{L} \cdot \mathbf{B} $
$ H_{\text{自旋}} = \frac{e}{mc} \mathbf{S} \cdot \mathbf{B} $
$ H_{\text{自旋轨道}} = \lambda \mathbf{L} \cdot \mathbf{S} $，自旋轨道耦合项，$ \lambda $ 是耦合常数。
自旋轨道耦合项

自旋轨道耦合项为：

\[ H_{\text{自旋轨道}} = \lambda \mathbf{L} \cdot \mathbf{S} = \frac{\lambda}{2} \left( \mathbf{J}^2 - \mathbf{L}^2 - \mathbf{S}^2 \right), \]

其中： - $ \mathbf{J} = \mathbf{L} + \mathbf{S} $ 是总角动量算符。
- $ \mathbf{J}^2, \mathbf{L}^2, \mathbf{S}^2 $ 的本征值分别为 $ j(j+1) \hbar^2, l(l+1) \hbar^2, s(s+1) \hbar^2 $。
自旋为 $ \frac{1}{2} $，所以 $ s(s+1) = \frac{3}{4} \hbar^2 $。

自旋轨道耦合能量：

\[ H_{\text{自旋轨道}} = \frac{\lambda}{2} \left[ j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4} \right] \hbar^2. \]
总哈密顿量的本征函数和本征值

本征函数：

总哈密顿量的本征函数为 耦合角动量表象下的波函数，表示为 $ |j, m_j \rangle $：

\[ |j, m_j \rangle = \sum_{m_l, m_s} C_{l, s, j}^{m_l, m_s, m_j} |l, m_l\rangle |s, m_s\rangle, \]

其中 $ C_{l, s, j}^{m_l, m_s, m_j} $ 是克莱布希-戈登系数。

本征值：

总能量为三部分之和：

\[ E = \frac{eB}{2mc} m_j \hbar + \frac{eB}{mc} m_s \hbar + \frac{\lambda}{2} \left[ j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4} \right] \hbar^2. \]

简化后为：

\[ E = \hbar \omega \left[ m_j + \frac{g}{2} \right], \]

其中 $ g $ 是朗道因子：

\[ g = 1 + \frac{j(j+1) + s(s+1) - l(l+1)}{2j(j+1)}. \]

3 朗道能级¶

朗道量子化

带电粒子在磁场中的运动哈密顿量为：

\[ \hat H= \frac{1}{2m} \left( \mathbf{p} + q \mathbf{A} \right)^2. \]

选择朗道规范 $ \mathbf{A} = (-By, 0, 0) $，则哈密顿量为：（也可以取$ \mathbf{A} = (0, Bx, 0) $）

\[ \hat{H}=\frac{(\hat{p}+q\hat{A})^{2}}{2m}=\frac{1}{2m}[(\hat{p_{x}}-qBy)^{2}+\hat{p_{y}}^{2}+\hat{p_{z}^{2}}] \]

由于 $\hat{H}$ 不显含 $x,z$ ,则 $\hat{H}$ 与 $\hat{p_x},\hat{p_z}$ 对易,可选取 $(\hat{H},\hat{p_x},\hat{p_z})$ 为力学量完全集，共同本征函数：(1)
1. :man_raising_hand: 由于 $ \hat{H} $ 不依赖 $ x $ 和 $ z $，整个系统在 $ x $ 和 $ z $ 方向上的运动是自由运动，因此波函数可以分离成：
  
  \[ \psi(x, y, z) = \text{（$ x, z $方向的平面波）} \times \text{（$ y $方向的函数）}. \]
  
  这就是：
  
  \[ \psi(x, y, z) = e^{\frac{i}{\hbar}(p_x x + p_z z)} \phi(y). \]
\[ \psi(x,y,z)=e^{i(p_xx+p_zz)/\hbar}\phi(y) \]

代入定态薛定谔方程$\hat{H}\psi=E\psi$,有

\[[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dy^2}+\frac{1}{2m}(p_x+qBy)^2+\frac{1}{2m}p_z^2]\phi(y)=E\phi(y)\]

做变量替换

\[\begin{aligned}&\xi=y+\frac{p_{x}}{qB}\\&\omega=\frac{qB}{m}\\&E^{\prime}=E-\frac{p_z^2}{2m}\end{aligned}\]

得到如下方程

\[[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{d\xi^2}+\frac{1}{2}m\omega^2\xi^2]\phi(\xi)=E'\phi(\xi)\]

形式上与一维谐振子势的定态方程一致。

因此，能级的解为分立解

\[E_n'=(n+\frac{1}{2}\hbar\omega),n\in N\]

可见能级的分布是等距的，分立的。、

波函数：谐振子波函数再乘两个自由波就行

5 五大基本应用¶

5.1 一维谐振子¶

1 谐振子薛定谔方程¶

2 代数法¶

考点：谐振子¶

5.2 中心力场¶

1 球坐标系中的薛定谔方程¶

2 分离变量¶

3 角动量方程¶

4 径向方程¶

5 球方势阱¶

6 氢原子¶

7 氢原子光谱¶

8 类氢原子¶

考点：中心力场¶

5.3 角动量¶

1 本征值¶

2 本征函数¶

考点：角动量¶

5.4 自旋¶

1 自旋的表示¶

2 1/2 自旋¶

3 对形式理论的检验¶

4 单个粒子自耦合：自旋轨道耦合和总角动量¶

5 两个自旋电子耦合：单重态和三重态¶

6 Kramers 简并¶

考点：自旋¶

5.5 带电粒子在电磁场中的运动¶

1 规范变换¶

2 塞曼效应¶

只考虑自旋与磁场耦合¶

只考虑轨道与磁场耦合¶

同时考虑自旋和轨道耦合¶

3 朗道能级¶

4 磁AB效应¶